有機化學的基礎257
1. 有機反應分為七大類:加成反應addition、脫去反應elimination、取代反應substitution、縮合反應condensation、重組反應rearrangement、異構化反應isomerization、和氧化還原反應 oxidation/reduction。大部分的有機反應可歸入其中一類。
2. 有些反應進行的過程必須經歷「中間產物」,另一些反應直接從反應物變成產物,一個步驟就完成了。
3. 需要形成一個或更多個「中間產物」的反應,稱為多步驟反應multistep reaction。沒有「中間產物」的反應稱為協同/單步驟反應concerted reaction。
4. 化學鍵斷裂機制可分為二種:均勻斷裂homolytic cleavage和非均勻斷裂heterolytic cleavage。
5. 均勻斷裂反應進行的關鍵是「鍵解離能 bond-dissociation energies」。在均勻斷裂反應,二個「共價電子」,各分配一個「電子」給鍵結原子,形成「自由基中間產物」。
6. 在非均勻斷裂反應,「共價電子」成對(二個電子)轉移到其中一個鍵結原子上,形成「離子」。「非均勻斷裂反應」比「均勻斷裂反應」,更受極性溶劑的影響。
7. 反應機制用弧形箭頭表示;全箭頭代表二個電子轉移,半箭頭代表一個電子轉移;弧形箭頭代表電子轉移,而非原子。不過電子轉移的時候,原子也會跟著轉移。
8. 協同親核性取代反應concerted nucleophilic substitution,由「親核性試劑」背側攻擊與「碳」連接的「離去基」啟動反應。
9. 協同親核性取代反應稱為「SN2反應」,它會造成分子的組態翻轉inversion of configuration,反應速率由「載體」(被攻擊的分子)與「親核性試劑」二者的濃度決定。
10. SN2反應進行的容易程度(依序是CH3>1°>2°>3°),取決於「載體」的中心「碳原子」與「取代基」構成的幾何構造,是不是容易受「親核性試劑」攻擊。
11. 「SN2反應機制」能夠讓分子轉換許多種「官能基」。
12. 親電性加成反應electrophilic addition包含二個步驟,並且過程經歷一個「碳陽離子中間產物 carbocation intermediate」。
13. 親電性加成反應是一個「鹵化氫反應 hydrohalogenation reaction」,「鹵化氫」吐出一個「質子」給「C=C」雙鍵(質子化C=C)的其中一個碳原子,使另一個「sp2-混成軌域」的「碳」變成「碳陽離子carbocation」。
14. 親電性加成反應的「速率決定步驟」是形成「碳陽離子」的那一步(步驟1),這個反應的「過渡狀態」比較像「陽離子」。
15. 「親電性加成反應」的第二步驟形成「產物」;在這個步驟,「鹵陰離子halide anion」捕捉「陽離子cation」結合成「產物」,反應進行的速率非常快。
16. 區域選擇性理論regioselectivity發現,「雙鍵」進行「親電性加成反應」時,質子選擇位置的傾向,取決於「碳陽離子」的穩定度,這個結果符合馬可尼可夫法則。
17. 就像「雙鍵」的「親電性加成反應」,SN1機制的「多步驟親核性取代反應 multistep nucleophilic substitution」進行過程會形成一個「中間產物碳陽離子」。
18. 在SN1反應的「鹵烷水解反應hydrolysis」,「水」捕捉「碳陽離子」形成第二個「中間產物」-「水合離子oxonium ion」;然後,「水合離子」再失去一個「質子」,形成最後的「醇」產物。
19. 因此,「鹵烷水解反應hydrolysis」的能量剖面圖顯示,反應路徑有超過一個以上的「中間產物」。
20. 「SN1反應」的「速率決定步驟」,是形成「碳陽離子」的那一步。這個反應的「活化能障壁」,深受二個因素的影響:1.「C-X」鍵非均勻斷裂所需的「鍵能」;2.中間產物「碳陽離子」的穩定度。
21. 「SN1反應」進行的容易程度(依序是3°>2°>>1°),取決於碳陽離子的穩定度,並且「反應速率」取決於「載體」的濃度(不是親核性試劑)。
22. 「自由基鹵化反應 free-radical halogenation」是「多步驟的反應機制 multistep mechanism」,整個反應由「鹵分子」均勻斷裂產生的「自由基」啟動。
23. 自由基鍊反應Radical chain reactions共有三個步驟:起始initiation、傳播propagation和終止termination。「自由基鹵化反應」的「淨化學計量」由「傳播步驟」控制。
24. 不論「過渡狀態」屬於「早early」或「晚late」,「均勻斷裂取代反應」的「區域控制regiocontrol」,深受「自由基」穩定度的影響(自由基穩定度由高而低依序是3°>2°>1°>CH3)。
25. 「溴」比「氯」更有區域選擇性regioselective。「溴」比較不容易起反應,屬於「晚過渡狀態 later transition state 」(非常像自由基),吸引「氫原子」比較有選擇性。意思是,「溴」會選擇比較穩定的「過渡狀態/類自由基」結構,進行反應。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》