影響SN2反應速率的因素：載體的電子效應 Eletronic Effects in the Substrate

有機化學的基礎235

1.      有些分子構造的特性會增加SN2反應速率。特別是分子的中心「碳」原子是「sp-」和「sp²-混成軌域」的時候，會加速「雙分子取代反應」。

2.      所以，烯丙基鹵allylic halides、苯基鹵benzylic halides、炔鹵propargylic halides和α-鹵化酮α-haloketones（以及其他碳鹵化合物）通常比較容易起「親核性取代反應」。

3.      這幾個分子比較容易起「親核性取代反應」的部分原因是，它們在「過渡狀態」的「立體阻礙」比較小，「碳」連接的「取代基」比較少，並且，「取代基」與1.「親核性試劑」和2.「離去基」的距離比較遠。

4.      我們可以比較看看「1-溴丙烷 1-propyl bromide」、「3-溴丙烯 3-propenyl bromide」的差別：

5.      此外，碳的「p軌域」與1.「取代基」和2.鄰近鍵結的「碳」的p軌域重疊，能提高「過渡狀態」的穩定。

6.      總之，一個協同取代反應（SN2）的進行，一開始是與「離去基」共價鍵結的載體（中心碳原子），在背向「離去基」的那一側，受到「親核性試劑」的攻擊，造成分子以「碳」為中心，組態翻轉。

7.      「第一級」或「第二級鹵烷」受「親核性試劑」攻擊，進行取代反應，「親核劑」與「碳」形成的化學鍵，比初始物質的「碳」與「離去基」的化學鍵，鍵能更強。第一級或第二級鹵烷親核性取代反應，通常是散熱反應。

注：載體，受親核劑攻擊的分子的中心「碳」原子。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      原子由「電子」和「原子核」組成，電子圍繞原子核運行，就像地球圍繞太陽運動。

2.      由於「電子」非常地小，沒有辦法目測「電子」圍繞「原子核」運行的軌道是如何，只能旁敲側擊知道電子活動密度比較高的區域，稱為「電子軌域」。

3.      「電子軌域」主要分為2種：「s軌域」與「p軌域」。

4.      「s軌域」是圍繞原子核的圓球表面；「p軌域」是以原子核為中心的「啞鈴型」對稱軌域，共分為三種：平行於x軸、平行於y軸和平行於z軸的「p軌域」。

（另外二種電子軌域，f、 d軌域跟有機分子的「碳」原子沒有關係，所以省略）

5.      「圓球型的s軌域」比較靠近「原子核」，「啞鈴型的p軌域」比較遠離「原子核」，所以，在「s軌域」活動的「電子」，比較靠近「原子核」。

6.      「電子」愈靠近「原子核」，代表「原子核」散發出來的「正電荷」愈強，所以，「電子」活動的「s軌域」性質愈強，代表那個原子的「正電荷」強度愈強。

7.      當「原子」互相鍵結成「分子」的時候，不同「原子」彼此互相吸引的力量，會導致「原子」本來壁壘分明的電子軌域，混合成同一個軌域（這是指「同一個能階」的不同殼層，不同能階無法混合）。

8.      電子的「混成軌域」分為三種，「sp-混成軌域」、「sp²-混成軌域」、「sp³-混成軌域」。

9.      「sp-混成軌域」就是1個「s軌域」和1個「p軌域」混合，具有50％的「s價電殼層」性質。而「sp²-混成軌域」是1個「s軌域」和2個「p軌域」混合，具有33％的「s價電殼層」性質。依此類推，「sp³-混成軌域」具有25％的「s價電殼層」性質。

10.  「電子」愈靠近「原子核」，代表「原子核」散發出來的「正電荷」愈強，所以，「sp-混成軌域」的「碳」，「正電極性」性質強於「sp²-混成軌域」，而「sp²-混成軌域」的碳，「正電荷」性質強於「sp³-混成軌域」。

11.  SN2反應，「親核性試劑」本身帶「負電荷」，非常喜歡靠近帶「正電荷」的原子，所以，「親核性試劑」最喜歡接近的是「sp-混成軌域」的「碳」，其次是「sp²-混成軌域」的「碳」，對「親核劑」吸引力最弱的是「sp³-混成軌域」的「碳」。

12.  所以，分子的中心「碳」原子是「sp-」和「sp²-混成軌域」的時候，會加速「雙分子取代反應」。

13.  但是，造成一個現象的原因往往不會只有一個。一個反應結果經常是諸多因素共同影響的結果。

14.  烯丙基鹵、苯基鹵、炔鹵和α-鹵化酮（以及其他碳鹵化合物）比較容易起「親核性取代反應」的其他原因還有：

15.  原因1：「這幾個分子在『過渡狀態』的『立體阻礙』比較小，『碳』連接的『取代基』比較少。『取代基』與『親核性試劑』和『離去基』的距離比較遠。」

16.  因為所有「化學鍵」都需要擺動、伸縮的空間，如果「取代基」很多，活動空間狹小，就很容易發生「取代基」互相推擠，鬆動「化學鍵」的情況。

17.  「過渡狀態」下，「親核劑」與中心「碳」原子的「化學鍵」還十分脆弱，如果「取代基」很多，「親核劑」就很容易被動來動去的「取代基」推擠掉。

18.  所以，如果「取代基」數量很少，或與『親核性試劑』和『離去基』的距離比較遠，就能避免好不容易黏上來「親核劑」，被活動的「取代基」推離開來。

19.  原因2：「碳的『p軌域』與1. 『取代基』和2.鄰近鍵結的『碳』的p軌域重疊，能提高『過渡狀態』的穩定。」

20.  「過渡狀態」是最低能量反應路徑中，能量最高點的化合物。如果「過渡狀態」不穩定，很容易像爬溜滑梯那樣，還沒有完全走到能量最高點，就倒退回「反應物」。

21.  「過渡狀態」穩定，就是反應的化合物站上能量最高點，這樣比較有機會往「產物」的方向滑下去。所以，「過渡狀態」的穩定度，與反應能不能跨過「活化能障壁」，關係密切。

22.  如果「碳」的「p軌域」，與「取代基」和鄰近鍵結的「碳」的「p軌域重疊」，那麼，多餘的「電子」就可能透過共振作用，在不同的「p軌域」之間「非定域」移動。

23.  空的「p軌域」可容納多餘的「電子」，或者多餘的「電子」能用「移動」來消耗過多的「負電荷」能量，都能提高「過渡狀態」的穩定。