比較不同Ka值的酸

有機化學的基礎192

1.      假設有2種酸，1種Ka＝10^－6，另一種Ka＝10^－8，因為第一種酸的解離度比較大，所以是酸性比較強的酸。

2.      由於這二種酸Ka值差距是2個十位數，所以我們會認為其中一個酸比另一個酸強100倍，這是對的嗎？實際上不是這樣。

3.      讓我們來回頭思考最基本的問題，一個簡單的酸溶解於水中，水中除了酸沒有其他物質，化學反應是：：

HA＋H2O ←→H3O ^⊕＋A^Θ

4.      因為一開始只有HA和H2O，所以解離後的二個產物的濃度必定相同：

[H3O^⊕]＝[A^Θ]

5.      重新計算Ka值：

Ka＝[A^Θ][ H3O^⊕]／[HA] ＝[H3O^⊕][ H3O^⊕]／[HA]＝[ H3O^⊕]²／[HA]

6.      由此可看出，Ka值與氫離子濃度的平方 直接相關。

7.      所以，如果我們希望比較二種酸（Ka＝10^－6和Ka＝10^－8）吐出來的質子數量比例是多少，必須把它們的Ka值開根號：

√10^－6＝10^－3

√10^－8＝10^－4

這二種酸產生的質子數量，差距只有1個十位數。

8.      我們可以用Ka值簡化比較酸的方法。我們討論的這二個酸pKa，值分別是6和8。要判斷它們吐出質子的能力，找出Ka值的差距，除以2：（8－6）／2＝1。「1」就是指這二種酸的酸性，相差1個十位數。

9.      以上這種比較分析，只適用於弱酸。像HCl和H2SO4這種強酸在水中幾乎完全解離，因此H⁺質子濃度非常接近反應物質的初始濃度。

10.  舉例來說，讓我們來比較二種初始濃度都是1的酸，一個解離度是99％，另一個是99.9％。

99%解離度的酸     Ka=[0.99][0.99]／[0.01]＝98.0

99.9%解離度的酸   Ka=[0.999][0.999]／[0.001]＝998.0

11.  二種酸的Ka值差1個十進位，但是產生的質子數量差距只有1％。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      假設有2種酸，1種Ka＝10^－6，另一種Ka＝10^－8，因為第一種酸的解離度比較大，所以是酸性比較強的酸。

2.      酸的平衡常數Ka，是酸解離之後，「各產物濃度乘積」和「反應物酸的濃度」，比較出來的數值。

3.      如果解離的「質子」數量比較多，那麼，產物「濃度」乘積的數值就會比較大，所以，可以透過比較「酸的平衡常數Ka」，判斷哪一種酸的酸性比較強。

4.      由於這二種酸Ka值差距是2個十位數，所以我們會認為其中一個酸比另一個酸強100倍，這是對的嗎？實際上不是這樣。

5.      「酸」解離，會產生二種產物：「質子」（或接受質子的分子）和「共軛鹼」。

6.      由於「酸的平衡常數Ka」數值，分子的部分，是「質子濃度」乘上「共軛鹼濃度」，並非完全是「質子」的數量（濃度），所以，沒有辦法說Ka＝10^－6的酸，比另一種Ka＝10^－8的酸，吐出來的質子多100倍。那麼，質子的數量是多少呢？

7.      假設有一種「弱酸HA」溶解於「水H2O」中，這裡面除了酸沒有其他物質，因為能夠提供「質子」的只有「HA」，能夠產生「共軛鹼」的也只有「HA」，所以解離後的二個產物「H⁺」、「A^－」的濃度必定相同。

8.      所以，「酸」的「平衡常數Ka」，分子的部分，「質子濃度」與「共軛鹼濃度」相乘的結果，可看成是質子濃度的平方。

Ka＝[A^Θ][ H3O^⊕]／[HA] ＝[H3O^⊕][ H3O^⊕]／[HA]＝[ H3O^⊕]²／[HA]

9.      這樣問題就變簡單了，如果這二種「酸」都是「弱酸」，「解離度」差不多，解離後的「酸HA濃度」一樣，分母在二種「酸」互相比較的時候會消去，可以省略不管；

10.  而分子的部分「開根號√」，就是，實際吐出來的「質子濃度」，那麼，只要把「酸」的平衡常數Ka「開根號√」，就可以比較出這二種「酸」吐出「質子」的數量差距，也就是酸性強度差距。

11.  對不同酸的平衡常數Ka「開根號√」，比較「質子」濃度高低的方法，只能用在「弱酸」，不能用在「強酸」，為什麼？

12.  因為「強酸」的「解離度」太高，「強酸」彼此「平衡常數Ka」的差距，主要的來源是，作為分母的「解離後的酸的『濃度』」差距非常大，因此，我們不能像處理弱酸那樣，忽略掉它。

13.  舉例來說，二種初始濃度都是1的強酸，一個解離度是99％，另一個是99.9％，它們的「平衡常數Ka」分別是98.0 和998.0，特別注意以下算式中的分母會發現，Ka的差距完全是「解離後的酸的濃度」造成的：

99%解離度的酸     Ka=[0.99][0.99]／[0.01]＝98.0

99.9%解離度的酸   Ka=[0.999][0.999]／[0.001]＝998.0

14.  再進一步比較這二種強酸發現，它們的Ka值差1個十進位，但是產生的質子數量差距只有1％。99.9％解離度的酸，只比99％解離度的酸，更酸1％而已。所以，比較強酸酸性強弱的重點，應該是它們的解離度。

酸鹼平衡Acid－Base Equilibria

有機化學的基礎191

1.      化學平衡中相當重要的一類是「酸鹼平衡」，「酸鹼平衡」是一個「質子」從「酸」轉移到「鹼」。

2.      有機酸的「H－X」化學鍵斷裂（產生有一對未鍵結電子的陰離子中間產物X^Θ），形成酸的「共軛鹼conjugate base」（酸去質子化之後的分子，X^Θ）。

3.      這樣的離子中間產物X^Θ，比較容易跟其他取代基起反應，比較不會跟先前吐出的質子起反應。因為「H－X」去質子化製造的X^Θ可啟動一系列的反應，所以，去質子化是許多有機反應非常重要的一個步驟。

4.      要打斷酸HA的化學鍵，製造出一個陰離子，需要「鹼base」，「鹼」扮演質子接受者proton aceptor或電子對提供者electron-pair donor 的角色。

5.      鹼的電子流向酸的反應如下：

陰離子A^Θ是酸HA的共軛鹼。

6.      更特別的是，酸HA在水中追求平衡時，水扮演鹼的角色：

7.      平衡常數K一般定義如下：

K＝[A^Θ][ H3O^⊕]／[HA][ H2O] ………（8）

8.      因為水在溶液中的濃度是固定的常數，我們可以下另外一種平衡常數定義「酸的平衡常數Ka」，這是「平衡常數K」乘上水的濃度：

Ka＝K[H2O]＝[A^Θ][ H3O^⊕]／[HA] ………（9）

9.      把酸的公式套用在醋酸CH3CO2H，得到Ka＝10^－5：

Ka(CH3CO2H)＝[CH3CO2^Θ][H3O^⊕]／[CH3CO2H]＝10^－5……（10）

10.  我們可以把Ka數值的指數乘上負號「－」來描述酸性，得到pKa；pKa就是Ka指數的負數：

pKa＝－logka

pKa（CH3CO2H）＝5

11.  醋酸的Ka是10^－5，pKa值是5，我們發現，Ka值愈小，pKa值愈大。

12.  醋酸解離的平衡常數Ka非常小，而大部分的有機酸的平衡常數比醋酸更小。一個酸的Ka值愈小，它的pKa愈大，愈不酸。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      「酸鹼平衡」是一個「質子」從「酸」轉移到「鹼」。

2.      「酸性物質」的特徵是，本來穩定的「分子系統」，一旦遇到像「水」之類的「周遭」物質，「分子系統」部分比較脆弱的「化學鍵」就會斷裂，釋放出「質子」，以取得「系統」與「周遭」物質的平衡。

3.      這顯示「酸性物質」，本來就有些不穩定的特性，構成「酸」分子的各個原子，對「氫」這種外圍原子的引力強度不夠強，禁不起「水」這類周遭物質的競爭。

4.      有機酸的「H－X」化學鍵斷裂（產生有一對未鍵結電子的陰離子中間產物X^Θ），形成酸的「共軛鹼conjugate base」（酸去質子化之後的分子，X^Θ）。

5.      有機酸的中間產物是「陰離子」，「陰離子」上「未鍵結的電子」對「質子」具有吸引力，具備一些「鹼」的特性，所以稱為「共軛鹼」。

6.      不過，「酸」的「共軛鹼」對「質子」的吸引力，是不是能引起化學反應？會引起什麼樣的化學反應？這必須要與「周遭物質」對「質子」的吸引力相比較，才能確定化學平衡的發展方向。

7.      有機酸的離子中間產物X^Θ，比較容易跟其他取代基起反應，比較不會跟先前吐出的質子起反應。

8.      有機酸的「共軛鹼」，比較不會吸引之前吐掉的「質子」，因此不太會「逆反應」，恢復成原本的酸分子結構，但是，因為比較容易跟其他「取代基」起反應，所以，很容易在「酸鹼平衡」後，變成其他種類的「有機分子」。

9.      這樣說來，如果能把「有機酸」的「質子」剝掉，那就能夠合成許多種類的有機分子。因為「H－X」去質子化製造的X^Θ可啟動一系列的反應，所以，去質子化是許多有機反應非常重要的一個步驟。

10.  要打斷酸HA的化學鍵，製造出一個陰離子，需要「鹼base」，「鹼」扮演質子接受者proton aceptor或電子對提供者electron-pair donor 的角色。

11.  化學平衡，是分子互相競爭的結果。「酸」會失去質子，是因為「酸」維護自己「質子」的能力，輸給另一個具備鹼性的分子。

12.  「質子」具備「正電荷」的極性，要爭取到質子，「鹼」必須比「酸」更能夠：1.提供更多電子。2.具備更強的「陰電性」、3.提供足夠空間，容許鍵結的質子存在。

13.  「水」常常扮演「鹼」的角色，因為：1. 它的「氧」原子有一對「未鍵結的電子」，可以吸引「質子」。2.「氧」具備相當強的「陰電性」。3.「氧」與2個「氫」鍵結後，還保留相當空間容許第3個「質子」來鍵結，觀察水分子「ㄑ」型結構的空位。

14.  一般化學反應，衡量它們平衡的標準是，「各產物的濃度乘積」跟「各反應物的濃度乘積」互相比較。這是因為一般的物質，面對不同的反應對象，和不同的反應條件（溫度、壓力），會達成不同的平衡狀態。

15.  但是，「酸鹼反應」比較特別，每種酸都有固定的強度。

16.  「強酸」不管在什麼樣的溫度、壓力條件下，遇到多少份量的水或其他溶液，都幾乎完全解離；而「弱酸」則是不論外在條件是什麼，遇到水或他溶液，都只能解離一點點。

17.  每種酸性物質，都有自己固定的反應平衡狀態，因此，我們特別為酸下另一個平衡常數定義：「酸的平衡常數Ka」。

18.  比較酸性強弱的重點，在於解離出「質子」的份量，由於每一種酸性物質解離出「質子」的份量差距非常大，往往相差好幾個十進位，因此，直接觀察「以10為底數」的數值，「指數」是多少，最容易判斷。這發展出另一個衡量酸性的指標「pKa」。

19.  pKa是Ka指數的絕對值：pKa＝－logka。所以，Ka值愈小，pKa值愈大。Ka值愈小，代表解離出來的「質子」數量愈少，這種「酸」比較不酸。