2010年12月31日 星期五

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2010年12月26日 星期日

逆境時的光芒

智慧學啟迪117

1.      巴爾札克:苦難,是人生的老師

2.      霍爾巴赫:如果一個人不落得不幸,就不能成為有品德的人。

3.      雨果:正直的人最吃力的工作是,經常把最難消除的惡念,從人類的靈魂上消除出去。

4.      羅曼羅蘭:對待工作的嚴肅態度、高度的正直,形成了自由和秩序之間的平衡。

5.      盧梭:正直的道路,絕不會有損於正義與真理,也不諂媚和敷衍任何人

6.      羅曼羅蘭:人類的血液都含有善與惡,但是每個人都應該在生活的過程中,改造自己的血液。

7.      羅曼羅蘭:「善」不是一種學問,而是一種行動

8.      博馬舍:愈是自己有錯的人,愈不肯寬恕別人,這是個規律。

9.      巴爾札克:我們必須有豐富的人生經驗,才能體會拉斐爾說:「所謂的瞭解,是彼此的程度相等。」

10.  巴爾札克:所謂的天才,就是耐性。

11.  沃夫納戈:勇氣,是處於逆境時的光芒

【法國的領袖十七】李鈞震2010.12.21.

 

 

有機化學反應機制 摘要 Mechanism of Organic Reactions Summary

有機化學的基礎257

1.      有機反應分為七大類:加成反應addition、脫去反應elimination、取代反應substitution、縮合反應condensation、重組反應rearrangement、異構化反應isomerization、和氧化還原反應 oxidation/reduction。大部分的有機反應可歸入其中一類。

2.      有些反應進行的過程必須經歷「中間產物」,另一些反應直接從反應物變成產物,一個步驟就完成了。

3.      需要形成一個或更多個「中間產物」的反應,稱為多步驟反應multistep reaction。沒有「中間產物」的反應稱為協同/單步驟反應concerted reaction

4.      化學鍵斷裂機制可分為二種:均勻斷裂homolytic cleavage非均勻斷裂heterolytic cleavage

5.      均勻斷裂反應進行的關鍵是「鍵解離能 bond-dissociation energies」。在均勻斷裂反應,二個「共價電子」,各分配一個「電子」給鍵結原子,形成「自由基中間產物」。

6.      非均勻斷裂反應,「共價電子」成對(二個電子)轉移到其中一個鍵結原子上,形成「離子」。「非均勻斷裂反應」比「均勻斷裂反應」,更受極性溶劑的影響。

7.      反應機制用弧形箭頭表示;全箭頭代表二個電子轉移,半箭頭代表一個電子轉移;弧形箭頭代表電子轉移,而非原子。不過電子轉移的時候,原子也會跟著轉移。

8.      協同親核性取代反應concerted nucleophilic substitution,由「親核性試劑」背側攻擊與「碳」連接的「離去基」啟動反應。

9.      協同親核性取代反應稱為「SN2反應」,它會造成分子的組態翻轉inversion of configuration反應速率由「載體」(被攻擊的分子)與「親核性試劑」二者的濃度決定

10.  SN2反應進行的容易程度(依序是CH31°>2°>3°),取決於「載體」的中心「碳原子」與「取代基」構成的幾何構造,是不是容易受「親核性試劑」攻擊。

11.  SN2反應機制」能夠讓分子轉換許多種「官能基」。

12.  親電性加成反應electrophilic addition包含二個步驟,並且過程經歷一個「碳陽離子中間產物 carbocation intermediate」。

13.  親電性加成反應是一個「鹵化氫反應 hydrohalogenation reaction」,「鹵化氫」吐出一個「質子」給「CC」雙鍵(質子化CC)的其中一個碳原子,使另一個「sp2-混成軌域」的「碳」變成「碳陽離子carbocation」。

14.  親電性加成反應的「速率決定步驟」是形成「碳陽離子」的那一步(步驟1),這個反應的「過渡狀態」比較像「陽離子」。

15.  「親電性加成反應」的第二步驟形成「產物」;在這個步驟,「鹵陰離子halide anion」捕捉「陽離子cation」結合成「產物」,反應進行的速率非常快。

16.  區域選擇性理論regioselectivity發現,「雙鍵」進行「親電性加成反應」時,質子選擇位置的傾向,取決於「碳陽離子」的穩定度,這個結果符合馬可尼可夫法則

17.  就像「雙鍵」的「親電性加成反應」,SN1機制的「多步驟親核性取代反應 multistep nucleophilic substitution」進行過程會形成一個「中間產物碳陽離子」。

18.  SN1反應的「鹵烷水解反應hydrolysis」,「水」捕捉「碳陽離子」形成第二個「中間產物」「水合離子oxonium ion」;然後,「水合離子」再失去一個「質子」,形成最後的「醇」產物。

19.  因此,「鹵烷水解反應hydrolysis」的能量剖面圖顯示,反應路徑有超過一個以上的「中間產物」。

20.  SN1反應」的「速率決定步驟」,是形成「碳陽離子」的那一步。這個反應的「活化能障壁」,深受二個因素的影響:1.CX」鍵非均勻斷裂所需的「鍵能」;2.中間產物「碳陽離子」的穩定度。

21.  SN1反應」進行的容易程度(依序是>>),取決於碳陽離子的穩定度,並且「反應速率」取決於「載體」的濃度(不是親核性試劑)。

22.  「自由基鹵化反應 free-radical halogenation」是「多步驟的反應機制 multistep mechanism」,整個反應由「鹵分子」均勻斷裂產生的「自由基」啟動。

23.  自由基鍊反應Radical chain reactions共有三個步驟:起始initiation、傳播propagation和終止termination。「自由基鹵化反應」的「淨化學計量」由「傳播步驟」控制。

24.  不論「過渡狀態」屬於「早early」或「晚late」,「均勻斷裂取代反應」的「區域控制regiocontrol」,深受「自由基」穩定度的影響(自由基穩定度由高而低依序是3°>2°>1°>CH3)。

25.  「溴」比「氯」更有區域選擇性regioselective。「溴」比較不容易起反應,屬於「晚過渡狀態 later transition state 」(非常像自由基),吸引「氫原子」比較有選擇性。意思是,「溴」會選擇比較穩定的「過渡狀態/類自由基」結構,進行反應。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

 

合成應用Synthetic Application

有機化學的基礎256

1.      「鹵烷」是非常重要的「合成中間產物」,因為分子連結的「鹵素」,很容易被其他「取代基」所取代。

2.      我們已經知道幾種製造鹵烷的方法:

1.烯的鹵化氫加成反應addition of HX to an alkene

2.醇的非均勻斷裂取代反應heterolytic substitution of an alcohol

3.烷的均勻斷裂取代反應 hemolytic substitution of an alkene

3.      「鹵烷」能利用「取代反應」轉換各種官能基,列舉如下:

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

 

Mercedes-Benz GLK 220 2.2D

【摘要12.24.2010MSNMercedes-Benz旗下SUV產品,GLK-Class除了壯大車系陣容,也賦予消費者更為多樣化的選擇。

外型部分,全新GLK 220 CDI 4MATIC BlueEFFICIENCY標配跑車化外觀套件,車頭用以專屬三柵式鍍鉻水箱護罩,動感霸氣,鋁質銀色車頂架;高亮度尾燈、後擾流裙附鍍鉻飾條、鍍鉻車身膠條、同色系側裙,運動時尚格調瞬間倍增。

輪圈使用十輻式樣19吋直徑的輕合金輪圈,前輪搭配尺碼為235/50,後輪則是採用更寬的255/45設定,規畫可降車高20mm的跑車式懸吊,越野實力的終極表現。

座艙內部,GLK-Class的整體線條較為方正,趨近於新一代C-Class的風格。空間舒適度、用料質感、功能設備配置等,均承襲Mercedes-Benz的高水準,運用科技感十足的鋁質飾板點綴儀錶台的筒狀指針式儀錶、車門內側、真皮方向盤及排檔桿以鍍鉻鑲飾環繞。

第四代共軌直噴CDI柴油引擎可激發最大輸出達170匹馬力的動力輸出,在14002800rpm的低轉速下,峰值扭力為40.8kgm,體驗0100 km/h加速為8.8的衝刺快感,極速可達205 km/h

變速箱配備7G TRONIC手自排變速箱,搭配標配的跑車化內外裝套件所提供的3輻多功能真皮方向盤附換檔撥片。

GLK 220 CDI 4MATIC BlueEFFICIENCY正式加入BlueEFFICIENCY節能家族,透過輕量化材質及空氣力學為準則,包含車身使用高強度和超高強度鋼材、輕合金輪圈、低摩擦阻力輪胎、可調式供油泵浦、可調式散熱風扇遮板、可調式冷氣壓縮機等,幫助行駛間的氣流平整迅速地朝後方排出,進一步減低GLK 220 CDI的燃料消耗。

延續Mercedes-Benz對於主動安全科技及被動安全防護的重視,GLK-Class亦標準配備PRE-SAFE主動安全防護系統,利用BAS煞車輔助系統和ESP電子操控系統訊號,預先察覺可能發生意外的危險駕駛狀態,並先行對車輛乘員進行預防性保護,保護車內所有乘員的安全。

被動安全的氣囊組,則標配有雙前座氣囊、雙前座側邊氣囊與全車側邊氣簾等。

2010年12月24日 星期五

自由基氯化與溴化反應的選擇性 Selectivity in Free-Radical Chlorination and Bromination(二)

有機化學的基礎255

1.      我們不太可能詳細分析有機化學中,「晚」或「早」「過渡狀態」的化學鍵位置差距,因為我們不知道「過渡狀態」共價鍵的能量。

2.      不過,化學家會利用觀察到的產物「選擇性程度」,判斷決定產物幾何構造的「過渡狀態」是「早」還是「晚」。

3.      「溴丙烷」「一級氫」和「二級氫」被「溴化」的比例是496,透過這個資訊,我們可得到每個種類的「氫原子」的固定反應比例,這個比例反映出抽換「一級氫」或「二級氫」原子所需要的「活化能」(ΔH)有何不同。

4.      為了計算出每一種「氫」抽換所需的「活化能」,我們把「一級氫」的產物比例4除以「一級氫」原子數(6),把「二級氫」抽換產物比例96,除以「二級氫」原子數(2),得到以下比例:

96/2÷4/6)=48/0.6772:1

5.      在「自由基溴化反應」,每個「二級氫」比「一級氫」更加72倍地容易起反應。

6.      我們可利用反應容易度的比例,預測更複雜的碳氫化合物的異構物比例。舉例來說,「丙烷」有6個「一級氫」,和4個「二級氫」,預測2-1-溴烷的比例是:

4×72 ÷6×1)=481

7.      轉換成百分比:

[ 48÷48+1] ×100%98%

8.      並且

 [ 1÷48+1] ×100%2%

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry