自由基離子Radical Ions

有機化學的基礎185

1.      易起反應的中間產物，可透過增加或移除分子的1個電子做出來。

2.      舉例來說，移除「烯alkene」π鍵上的1個電子，結果出現只有1個π電子的化合物。

3.      化合物的π系統只有1個電子，少於電中性需要的2個電子，所以它帶正電性，又因為它1個軌域只有1個電子，它是自由基，這二個特性合起來就是自由基陽離子radical cation。

4.      自由基陽離子的共振結構圖，定域化的電子，在π系統的2個原子間擺動，電子一到其中1個原子身上，正電荷就在另外1個原子身上。（符號⊙⊕代表自由基陽離子的整個電荷情形）

5.      綜合來看「烯自由基離子」的2個共振結構，「正電荷」是平均分配在2碳原子上，電子也是；結果看起來，原子之間有半個π鍵。

6.      「烯自由基離子」的π系統具備未成對電子的特性（因此行為像自由基），並且是缺電子（像碳陽離子），因此是「親電性electrophile」。

7.      「自由基陰離子radical anion」的製造方法是，增加烯分子1個電子，構成3個電子在π系統的結構。其中2個電子填滿π鍵結軌域，第3個電子必須進入π^＊反鍵結軌域。

8.      因此，我們無法再用簡單的軌域圖，去呈現自由基陰離子的軌域，我們必須用2種軌域圖來安置3個電子。下圖是鍵結與反鍵結軌域（藍色箭頭代表填入的電子，箭頭方向相反代表電子的旋轉方向相反）。

9.      碳陰離子的電子密度平均分配在π系統的2個碳原子上，這二個碳原子平均分享2個成對的鍵結電子與1個反鍵結電子。

10.  反鍵結電子對分子結構的穩定度，效果與鍵結電子相反。因此，1個烯自由基陰離子的碳原子之間也是半個π鍵，行為非常像自由基陽離子。

11.  羰分子群carbonyl group的π系統增加1個電子，產生的自由基陰離子就是ketyl：

12.  這二個共振結構並不一樣，1個負電荷在氧原子上，另一個在碳原子上。

13.  因為氧的陰電性比較強，這2個參與共振的分子，能量並不一樣，ketyl的「氧」電子密度比較高，因此氧具有「離子特性anionic character」，而碳具有「自由基特性 radical character」。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      自由基陽離子radical cation：1.「π系統只有1個電子，少於電中性需要的2個電子，所以它帶正電性」；因此，自由基陽離子具有「親電性」。

2.      2.「1個軌域只有1個電子，它是自由基」；自由基陽離子「缺電子」，它的鍵結對象，最好能夠提供1個電子來共價鍵結。

3.      自由基陽離子的π系統是1個電子，正常擁有2個電子的π系統相比，只有一半的強度，所以，自由基陽離子的碳原子之間半個π鍵。

4.      「自由基陰離子的π系統有3個電子，2個在鍵結軌域，1個在反鍵結軌域。反鍵結電子對分子結構的穩定度，效果與鍵結電子相反。」

5.      電子在鍵結軌域，原子之間產生吸引的力量；電子在反鍵結軌域，原子之間產生排斥的力量。

6.      電子在反鍵結軌域，使化學鍵變得不穩定，可能的解釋：

7.      第一、原子核的力量被電子分散。原子彼此吸引的力量來源是原子核，在相同的電子活動範圍內增加1個電子，原子核的引力必須分散給更多的電子，導致原子核對鍵結原子的引力下降。

8.      第二、原子核的正電性被電子遮蔽，而對鍵結原子的價電子的引力減弱。

9.      第三、額外的電子增加化學鍵伸縮。新增加的電子，一時吸引鍵結原子的原子核彼此靠近，接著又因為彼此太過靠近而互斥，遠離之後再度被新增加的電子吸引……，這樣來來回回震盪，減弱鍵結的穩定度。

10.  由於π系統新增加的1個反鍵結電子，會抵銷掉1個原本存在於π系統的鍵結電子，結果，自由基陰離子跟自由基陽離子一樣，只有半個π鍵，因此化學行為非常像自由基陽離子。

11.  當π系統的2個鍵結原子，都是碳的時候，正電荷與負電荷會透過共振平均分散在2個碳原子身上；如果π系統的2個鍵結原子，一個是碳，另一個是氧，會如何呢？

12.  因為氧的陰電性比較強，搶奪電子的能力更佳，所以，共振的時候，電子滯留在氧原子那裡的時間比較久，因此看起來氧的電子密度比較高。

13.  這造成氧具有「離子特性anionic character」，氧的那一端會比較吸引質子或帶正電荷的分子端，具有親核性；而碳具有「自由基特性 radical character」，碳缺電，比較吸引電子，具有親電性。