智慧學啟迪103
1. 歌德：人無國王庶民之分，只要家有和平，就是最幸福的人。
2. 尼采：在鼓掌喝采的時候，總會有一些噪音，即使是自己對自己的喝采。
3. 歌德：讚美別人，就是把自己放在同他一樣的水平上。
4. 史比德勒：一個人比另一個人高貴之處，就在於他能承認對方的價值。
5. 杜勒希達斯：自己的痛苦，即使再大，不要放在心裡；朋友的痛苦，即使在小，也應該充分注意。
6. 歌德：男子要有剛強、自由和勇敢的氣質，他更應該有一些深藏的秘密。
7. 尼采：智慧願我們：勇敢、無憂、剛強。它是一個女人，永遠只愛著戰士。
8. 貝爾奈：瞭解了所有的愚鈍，一定會成為睿智的人。
9. 歌德：只有具備真才實學，既瞭解自己的力量，又善於適當而謹慎地使用自己力量的人，才能在世俗事物中，獲得成功。
10. 歌德：聰明人就是最好的百科全書。
11. 歌德：智慧只存在於真理之中。
【德國的領袖七】李鈞震2010.9.22.
化學原理啟迪158
1. 到目前為止我們對平衡現象的討論都是假定所有物質的行為符合理想。事實上，我們必須把觀察的真實氣體的非理想性行為修正掉，才會獲得這個反應系統，依據質量反應定律計算出來的真正平衡常數。
2. 為了瞭解氣體非理想行為對平衡常數的影響，我們將思考合成氨的反應，在絕對溫度723K的情況下的平衡常數Kp：
N2(g)+3H2(g)←→2NH3(g)
3. 以上的數值是，在不同壓力下，用觀察到的平衡壓力(尚未修正)計算出來的平衡常數。特別注意，Kp obs定義是
4. Kpobs的數值隨整體壓力變大而變大。這個結果有道理，因為真實氣體壓力大於1的時候Pobs＞Pideal ，所以Kp值隨壓力上升而增加，是很正常的。
5. 因為「分母」的次方比較大，隨整體壓力增大，「分母」的誤差值比起「分子」愈來愈大。舉例來說，混合氣體中第i個氣體化合物的活性，可這樣表達
6. ri是把「觀察的壓力Piobs」修正成「理想氣體」數值的活性係數activity coefficient。
7. 一般而言，1atm或低於1atm的時候，由觀察的壓力計算出來的壓力的平衡常數kp值，與真正的Kp值，誤差率在1%以內，然而，高壓下的誤差率就會變得非常嚴重。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 理想氣體假設，氣體粒子本身沒有體積，彼此之間沒有任何引力。
2. 依據質量反應定律計算的「平衡常數」，同樣設定粒子彼此之間沒有任何引力的干擾。
3. 因為，平衡常數公式中的「濃度」，是指每單位體積的粒子數量，這是把每顆粒子視為單獨的個體，不會互相吸引。如果粒子彼此之間有引力，那麼，每單位體積的粒子數量就得打折了，因為某些分子彼此是牢牢互相吸引，2顆等於1顆。
4. 平衡常數公式中，濃度乘上的「次方」，是以反應方程式的「係數」為「撞擊次數」，這也是設定每顆粒子都是單獨的個體，不會在撞擊的過程中與其他粒子產生引力，削弱撞擊力量。
5. 但是事實上，真實的氣體粒子有質量、體積，當壓力增加，粒子彼此的距離縮短，就會出現引力，稱為凡德瓦力。如果壓力增加到非常非常大，粒子彼此的距離過短，甚至會出現斥力。
6. 「理想」不切「實際」，造成觀察到得到的數值計算出來「平衡常數」，不符合理論上的「平衡常數」。
7. 依照理想氣體的看法，合成氨的反應，在絕對溫度723K下，壓力從10atm~1000atm，得到「平衡常數Kp」值應該是一樣的（這就是「常數」的意思）。
8. 但是實際上，實驗的結果「平衡常數Kp」隨著壓力上升，愈來愈大，10atm的「平衡常數Kp」＝4.4×10－5，100atm的「平衡常數Kp」＝5.2×10－5，1000atm的「平衡常數Kp」＝5.3×10－4。為什麼？
9. 這是因為平衡常數的分母，是平衡方程式中，數量比例較高的「氫氣」與「氮氣」粒子。參考方程式中紅色的數值：1N2(g)+3H2(g)←→2NH3(g)
10. 數量比例較高的「氫氣」與「氮氣」粒子，隨著壓力愈來愈大，它們彼此的凡德瓦吸引力愈來愈強，消耗掉愈來愈多的碰撞力量，使得觀察計算出來的數值，愈來愈低於理想的數值。
11. 平衡常數的分子「氨」，當然也隨壓力愈來愈大，而凡德瓦吸引力愈來愈強，但是因為數量比例較低，所以，誤差值比較小。參考上面方程式中藍色的係數。
12. 隨著壓力變大，分母的誤差愈來愈大於分子，造成觀察實際氣體計算出來的平衡常數，隨著壓力變大，而愈來愈大。
13. 要得到理想的平衡常數有2個方法：1.高壓狀態下，用活性係數去修正觀察到的壓力數值。2.小於1atm的低壓狀態下，直接用觀察到的壓力計算平衡常數，誤差範圍小於1％。
化學原理啟迪157
1. 從「氮氣」與「氫氣」合成「氨氣」會釋放能量(散熱exothermic)。我們可以把能量當成產物來描述這種狀況：N2(g)+3H2(g)←→2NH3(g)+能量
2. 如果能量用熱能的形式，加入一個平衡的系統中，勒沙特列原理預測，平衡位置將朝消耗掉能量的方向移動，合成氨的例子就是往左移動。
3. 特別注意，往左移動會減低「氨NH3」的濃度，增加「氮氣N2」與「氫氣H2」的濃度，使得平衡常數的數值K變小。實驗觀察到，合成氨的反應的平衡常數K，隨溫度變化而有各種不同的數值：
溫度(絕對溫度K) |
平衡常數K(L2/mol2) |
500 |
90 |
600 |
3 |
700 |
0.3 |
800 |
0.04 |
4. 這個散熱反應，如同勒沙特列原理所說，隨著溫度升高，平衡常數K的數值下降。
5. 另一方面，一個消耗能量的反應(吸熱endothermic reaction)，例如碳酸鈣的分解
能量+CaCO3(s) ←→ CaO(s)+CO2(g)
6. 溫度升高，會使得平衡位置往右移，平衡常數K的數值增加。
7. 簡單說，應用勒沙特列原理，去描述溫度對一個平衡系統的影響，就是把「能量」當成反應物(吸熱反應)或產物(散熱反應)，去預測平衡位置的移動方向；預測的方法跟增加或減少實際的產物或反應物一樣。
8. 雖然勒沙特列原理沒有辦法預測平衡常數K的改變幅度，但是可以準確地預測改變的方向。
9. 我們已經了解勒沙特列原理，如何預測平衡系統的各種改變會造成什麼樣的效果。下表摘要各種改變因素如何影響吸熱反應的平衡位置：N2O4(g)←→2NO2(g)
10. N2O4(g) ←→2NO2(g)反應的平衡位置的移動
改變 |
移動方向 |
增加N2O4(g) |
往右 |
增加NO2(g) |
往左 |
移除N2O4(g) |
往左 |
移除NO2(g) |
往右 |
增加He(g) |
不變 |
縮小容器體積 |
往左 |
放大容器體積 |
往右 |
升高溫度 |
往右 |
減低溫度 |
往左 |
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 當我們討論溫度對平衡系統的影響時，我們把化學反應吸收或釋放的「熱能」，當成「反應物」或「產物」的虛擬物質。
2. 觀察吸熱反應N2O4(g)+能量←→2NO2(g) 發現，增加「N2O4」和升高溫度增加「熱能」，都會使得平衡位置往右移動。減少「N2O4」和減低溫度減少「熱能」，都會使得平衡位置往左移動。
3. 一般的化學反應，如果參與反應的物質「數量」改變，原本平衡的狀態就會被打亂，必須重新透過粒子碰撞追求新的平衡，由於粒子的總數已經跟原本不同了，所以，新的濃度與平衡常數也都會改變。
4. 同樣地，增加或減少虛擬物質「熱能」，等同於改變平衡系統反應物或產物的「數量」，不僅會改變平衡位置，也會改變這個系統的「平衡常數」與參與反應的物質的「濃度」。
5. 為什麼溫度的改變，會改變各個參與反應的物質的濃度？
6. 因為溫度會改變粒子的動量，改變粒子的碰撞力量，這會重新定義，什麼樣的物質在系統中比較穩定，因此改變系統中每種物質的數量。
7. 舉例來說，溫度變高的時候，合成氨的平衡系統中，每個粒子的動能增加，碰撞的強度增強，造成像「氨NH3」這種大型分子的化學鍵，很容易打斷變成「氫氣H2」與「氮氣N2」小型分子。
8. 所以，隨著溫度逐漸升高，從500K增加到800K，平衡常數變得愈來愈小，從90下降到0.04。這代表產物的數量比例愈來愈少，而反應物的數量比例愈來愈多。
9. 對散熱反應來說，溫度上升帶來的熱能，大幅度增加「產物」有效碰撞成「反應物」的力道；吸熱反應正好相反，大幅度增加「反應物」有效碰撞成「產物」的力道。
10. 以「碳酸鈣CaCO3」的分解反應來說，溫度升高會讓固體「碳酸鈣」分子變得比較活潑，化學鍵鬆動，而容易從大顆固體分子「CaCO3」彼此強烈吸引的狀態，變成小顆的固體分子「CaO」與自由活動的氣體分子「CO2」。
11. 一般而言，溫度改變帶給平衡系統的衝擊，應該大於壓力改變。因為溫度所挾帶的熱能，會實際地改變粒子的動能、碰撞力量，天擇出比較穩定的分子。
化學原理啟迪156
1. 有一點必須清楚地認知到，雖然氣體壓力(數量或體積)的改變，會改變平衡位置，但不會改變平衡常數(假設這是理想氣體)。
2. 舉例來說，增加反應物會使得平衡位置往右移動，但是平衡常數完全不受影響。新的平衡濃度仍舊符合原本的的平衡常數。
3. 然而，溫度對平衡的影響就不同了，因為平衡常數的數值K會隨著溫度變化而改變。我們可以用勒沙特列原理預測改變的方向。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 為什麼「氣體壓力(數量或體積)的改變，會改變平衡位置，但不會改變平衡常數」？
2. 氣體壓力改變，並沒有改變粒子本身的能量（粒子的數量與動能），只是改變粒子彼此之間的距離，並因此改變碰撞頻率。
3. 所以，雖然平衡位置改變，但是因為，「反應物粒子的總能量」與「產物粒子的總能量」的比例沒有改變，所以，「平衡常數」是一樣的。
4. 化學反應：jA+kB→lC+mD的「平衡常數K」＝[C]l[D]m/[A]j[B]k。[ ]代表在平衡狀態下每種物質的濃度。
5. 「產物C和D」的濃度說明，每單位體積有多少顆粒子可以碰撞？「係數l和m」說明在平衡狀態下，C和D物質的數量比例應該是多少？應該要有效碰撞多少次來打斷或鍵結化學鍵？每種物質的數量比例通常用「莫耳數」為單位。
6. 反應物「A、 B」和它們的係數「j、k」，道理也是一樣。
7. 所以，[C]l[D]m就是產物粒子的總能量。[A]j[B]k是反應物粒子的總能量。
8. 以哈柏法為例，合成氨的平衡反應方程式是N2(g)+3H2(g)←→2NH3(g) 。
9. 要合成1莫耳的NH3粒子，每單位體積的「氮氣N2」分子必須跟全部的氣體有效碰撞1次，使自己的分子化學鍵斷裂，才能得到一顆、一顆獨立的「N氮原子」。
10. 以上的描述用數學表達：[N2] ×1。注：[N2]是氮氣分子的濃度，也是每單位體積的「N2氮氣」分子數。
11. 然後，一顆、一顆獨立的「N氮」原子，再跟其他的「H2」分子有效碰撞3次，每次有效碰撞，撞斷「氫氣H2分子」的化學鍵，並取得1顆「H氫原子」鍵結，才變成「氨NH3分子」。其他的「H2」分子，用「H2」的濃度表示，寫成[H2]。
12. 以上正反應的碰撞過程，用數學表達：
｛〔( [N2]×1) ×[H2]〕×[H2]｝×[H2] ＝ [N2]1×[H2]3
13. 逆反應的情況就是，每單位體積的「NH3氨氣分子」，至少要跟其他的氣體粒子有效碰撞2次，目的是要撞開1個「氮N」原子與1個「氫H」原子，使「NH3氨」分子瓦解成H2,H,N。方程式可寫成NH3→1/2N2+3/2H2。
14. 以上逆反應的碰撞過程，用數學表達：
[NH3]×[NH3]=[NH3]2
15. 化學平衡，就是正反應與逆反應的粒子碰撞，互相競爭，最後達成平手的狀態，平衡狀態的指標就是「平衡常數K」。以哈柏法為例，K=[NH3]2 /[N2]1×[H2]3
16. 如果一個容器裡，組成分子的原子顆粒數固定，代表化學鍵的能量固定：環境溫度固定，代表每個粒子的動能固定。
17. 壓縮或放大體積，改變粒子的活動空間，會使系統中各類氣體粒子的濃度提升或減少，這會影響每次碰撞之間的距離、碰撞的頻率，但是沒有影響到粒子本身的能量與移動速率。
18. 所以，雖然平衡位置移動，但是「反應物粒子的總能量」與「產物粒子的總能量」的比值「平衡常數K」，還是維持固定不變。
19. 溫度對平衡的影響就不同了，因為平衡常數的數值K會隨著溫度變化而改變。這是因為溫度中的熱能會改變粒子的能量，使得「反應物粒子的總能量」與「產物粒子的總能量」都改變了。
