異相平衡Heterogeneous Equilibria

化學原理啟迪144

1.      到目前為止，我們討論的都是在氣相下的化學系統的平衡，這種化學反應所有的反應物與產物都是氣體。這種情況稱為同相平衡homogeneous equilibria。

2.      然而，有許多化學反應牽涉到超過一種以上的相（氣相、液相、固相），因此稱為異相平衡heterogeneous equilibria。

3.      舉例來說，商業製備石灰lime的方法是讓碳酸鈣CaCO3熱分解，這個反應牽涉到固相與氣相：

CaCO3(s)←→CaO(s)+CO2(g)

4.      依據質量反應定律得到以下的平衡方程式：

K’＝[CO2][CaO]/[CaCO3]

5.      但是，實驗的結果顯示，異相平衡的位置，跟反應中的純固體或純液體無關。如果我們瞭解純液體與純固體的意義，就能夠理解實驗的結果。

6.      對純液體或純固體來說，參考狀態就是純液體或純固體本身。也就是說，CaCO3的分解反應，我們不需要輸入[CaCO3]或[CaO]的濃度到平衡方程式中，反倒是應該弄清楚這幾樣物質的活性：

aCaCO3＝[CaCO3]/[CaCO3]＝1

    純固體/ 純固體(參考狀態)

aCaO＝[CaO]/[CaO]=1

7.      所以，固體CaCO3分解反應的平衡方程式：

K= [CO2](1)/1＝[CO2] 並且 Kp＝PCO2(1)/1=P CO2

8.      簡而言之，我們得到以下的共識：純固體或純液體的活性永遠是1。

9.      特別注意，把反應中純固體或純液體的活性＝1，輸入平衡方程式得到的答案，跟完全忽略它們是一樣的。如果一個化學反應牽涉到純固體或純液體，它們的濃度不計入平衡方程式中。

10.  只有在純固體或純液體的時候，才能這樣簡化手續，溶液或氣體不可以，因為這二種情況下的物質活性不能設定為1。

11.  舉例來說，「液態水」分解成「氫氣」和「氧氣」

2H2O(l)←→2H2(g)+O2(g)

12.  平衡常數 K=[H2]²[O2] 並且 Kp=(PH2²)(PO2)

13.  「水H2O」不列入平衡方程式的計算之內，因為它的狀態是純液態(aH2O(l)＝1)。但是，如果這個反應的「水」是氣體而不是純液體，

那麼，K=[H2]²[O2]/[H2O]²  並且 Kp＝(PH2²)(PO2)/PH2O²

14.  因為水蒸氣的濃度與壓力會隨情況而有不同的數值。也就是，我們不能假設水蒸氣的活性是1。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》

 

徐弘毅：

1.      為什麼純液體或純固體的活性的參考狀態，是純液體或純固體本身？而不是1大氣壓下或特定溫度下的氣體濃度？

2.      首先，讓我們來想想，純水中的一個水分子，它的活動受誰的影響比較巨大？是受到它附近的水分子的引力與碰撞的影響？還是受到水面上空氣的影響呢？

3.      絕大多數的水分子的活動，都是受到溶液裡其它水分子的影響，1顆水分子要往前跑的時候，可能被其它水分子吸引牽制，也可能碰撞到其它水分子而反彈。

4.      所以，1個或1莫耳水分子的反應活性到底是大、是小？要跟它周圍的水分子比較才知道。比較的結果，這1個或1莫耳水分子的活動力，跟純水所有水分子的活動力是一樣的，[H2O]/[H2O]=1所以活性是1。

5.      同樣地，一個固體的「碳酸鈣CaCO3」，它裡面的碳酸鈣分子的活動，受誰的影響呢？固體裡面的一個「碳酸鈣CaCO3」分子，深深受到附近其它碳酸鈣分子的引力的牽制，使得它只能在原地震動，不能自由移動。

6.      如果「碳酸鈣CaCO3」固體跟空氣粒子反應，分解成「二氧化碳CO2」跟「氧化鈣CaO」，那麼，「碳酸鈣CaCO3」固體就受到氣體粒子的影響了吧？

7.      不是這樣說的，「碳酸鈣CaCO3」固體裡面的所有「碳酸鈣CaCO3」分子的活動力，還是深深地被其他「碳酸鈣CaCO3」分子的引力牽制，但是因為固體表面與氣體粒子碰撞的關係，氣體粒子打斷了「碳酸鈣CaCO3」固體彼此的引力，甚至打斷「碳酸鈣CaCO3」分子的化學鍵，才會產生化學反應。

8.      所以，影響這個化學反應平衡的因素，並不是「碳酸鈣CaCO3」自己，而是氣體分子的活性。

9.      反應過程中，「碳酸鈣CaCO3」固體中的每一個分子是被動的，它們維持原本的狀態(活性=1)；到底什麼時後達成化學平衡？完全取決於氣體分子的碰撞力量。

10.  氣體分子的碰撞力量有多大？這需要一個比較的標準。一般來說，實驗在教室中進行，環境中的氣體粒子的平均碰撞力量就是1大氣壓；把我們實驗主角的氣體粒子碰撞的力量(分壓)，與環境中氣體粒子的平均碰撞力量(實際氣壓)相比，就是活性。

11.  活性Activity(第i個組成物質)＝ai＝Pi/Preference。注：ai活性；Pi我們所研究的氣體的分壓；Preference參考狀態的氣壓，也就是實際的氣壓，通常是1atm。活性，也可以用濃度當成比較的標準。

12.  氣體分子碰撞「碳酸鈣CaCO3」，分解出「二氧化碳CO2」，這個動作要做到什麼程度才達成平衡？

13.  那要看正常狀況，1大氣壓的空氣中，「二氧化碳CO2」應該占的分壓比例是多少？或者1大氣壓下，「二氧化碳CO2」的濃度應該是多少？

14.  我們知道，化學平衡並不是靜態的，相反地，它是非常動態的。平衡的狀態是指「碳酸鈣CaCO3」分解出「二氧化碳CO2」與氧化鈣的速率，跟「二氧化碳CO2」與氧化鈣結合成碳酸鈣的速率一樣。

15.  為什麼會發生「二氧化碳CO2」與「氧化鈣CaO」合成「碳酸鈣CaCO3」的速率，快到跟「碳酸鈣CaCO3」分解出「二氧化碳CO2」與「氧化鈣CaO」的速率一樣？

16.  因為在特定條件下，每種氣體的活性是固定的，它們能夠占據的空間，產生的壓力與濃度是固定的。

17.  如果碳酸鈣分解太多「二氧化碳CO2」到容器空間中，使容器中的二氧化碳的濃度過高，那就會提高「二氧化碳CO2」氣體粒子的碰撞，使得「二氧化碳CO2」與「氧化鈣CaO」有效碰撞的頻率增高，合成更多的碳酸鈣。