異質原子為中心的立體異構物Stereoisomerism at Heteroatom Centers

有機化學的基礎165

1.      碳以外的元素「異質原子」也可以成為對掌中心。1個氮原子與3個不同的取代基，構成1個錐體。如果把孤對電子看成是第四個取代基，就會出現有四個角的錐體，這樣就成為對掌結構。

2.      有一個特別的「對掌氨amine」範例是「乙基甲基胺ehtylmethylamine」。錐體的4個角分別是孤對電子、氫原子、甲基、乙基。

3.      像「乙基甲基胺ehtylmethylamine」這樣的簡單的胺類，沒有辦法分離析出鏡像異構物enantiomers，因為其他原子群穿過「氮原子sp2混成軌域平面」來回反折的速度太快。

4.      也就是說，因為它從一個鏡像異構物，轉變成另一個鏡像異構物的速度太快，所以幾乎不可能得到光學活性型態的中性胺類。

5.      「四級銨離子Quaternary ammonium ions」如果有4個不同的取代基，那就是對掌的，可以區分出獨立的鏡像異構物。

6.      然而，如果其中一個取代基是氫原子，那就會出現一系列迅速的反應：去質子化(氫原子離開分子)，三級分子中心翻轉，再次質子化…，這將會讓一個鏡像異構物變成另一個外消旋混合物(意思是某一個分子，變成鏡子中相反的樣子。)。

7.      所以要得到胺離子的光活性形式，必須四級銨離子的取代基都沒有氫原子。

8.      元素符號表第三列的元素，來回反折的速度比較慢。所以，磷化氫phosphines(R₃P)，硫氧化物sulfoxides(R₂S=O)能得到光學活性分子。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      有些有機分子的主幹不完全是由碳組成，而是其他原子，例如氨基酸的主幹上可能有氮N、氧O或硫S。碳以外的原子，稱為異質原子。

2.      異質原子構成的分子，它們立體結構與異構物轉換情形，是不是跟完全由碳原子為主幹的分子一樣呢？

3.      不太一樣，因為異質原子的1.最外層的鍵結電子數不同。2.質量不同。3.陰電性不同……。

4.      碳C，要與4個原子或取代基鍵結，才能維持外層電子數填滿為8個的穩定狀態；但是，氮N，只要與3個原子或取代基鍵結，就能維持外層電子數填滿為8個的穩定狀態。

5.      「乙基甲基胺ehtylmethylamine」，與3個不同的取代基鍵結，四角錐體的其中一個角落只有一對獨立的電子（孤對電子），這個空隙造成「乙基甲基胺」的3個原子取代基可以輕易地翻轉到這裡。

6.      就像大風吹的遊戲一樣，3個原子取代基翻轉侵佔孤對電子的空隙，孤對電子立刻跑對3個取代基原本那一側，製造一個空隙；於是，3個取代基又再度攻佔這個新空隙，然後，孤對電子只好又跑到3個取代基進攻之前的位置，這又製造一個空隙……。

7.      因為「乙基甲基胺」變來變去的速度太快，所以，根本沒有辦法分離出獨立的鏡像異構物。這就是氮原子的外層鍵結電子數量，造成的特殊情況。

8.      「四級銨離子Quaternary ammonium ions」如果有4個不同的取代基，那就比較像由碳原子以「sp3混成軌域」組成的分子。

9.      但是，如果其中一個取代基是氫原子，就要特別注意了，因為它會讓一個鏡像異構物，快速地轉換成另一個鏡像異構物，而使得原本單純只有一種鏡像異構物的化合物，變成外消旋混合物。

10.  為什麼會這樣？因為「氮」的陰電性比「碳」強，「氮」的陰電性是3.1，「碳」的陰電性是2.5；陰電性愈強，愈容易吸引電子。

11.  所以，「四級銨離子」如果其中一個取代基是氫原子，就很容易發生中心氮原子，奪走氫原子的唯一電子，造成氫原子的原子核「質子」孤伶伶地跑掉，這就是去質子化。

12.  「四級銨離子」失去質子變成三級胺，3個取代基擺來擺去，結果也不穩定，因為氮原子表面有太多電子（2個孤對電子與從氫原子身上奪走的1個電子，總共有3個電子），這非常吸引帶正電的質子，於是，剛跑掉的質子又迅速跑回來鍵結，這就是再次質子化。

13.  再次質子化之後產生的「四級銨離子」，可能是跟原本一樣的鏡像異構物，也可能是另一個鏡像異構物，機率各1/2。

14.  假設有一個樣本，純粹是由單一種「四級銨離子」組成，但是因為「四級銨離子」很容易去質子化與質子化，產生二種鏡像異構物的機率都是1/2，所以，這個樣本很快就變成含有二種鏡像異構物的外消旋混合物。這就是異質原子的陰電性，造成的特殊情形。

15.  元素符號表第三列的元素，來回反折的速度比較慢。所以，磷化氫phosphines(R₃P)，硫氧化物sulfoxides(R₂S=O)能得到光學活性分子。

16.  會出現這樣的現象，可能的原因有：1.「磷P」或「硫S」的陰電性，遠比「氮N」或「氧O」低，比較不會發生去質子化與再質子化現象。

17.  此外，2.第三列元素的質量都比較大，對取代基的引力比較強，3.同時它們的體積也比較大，取代基反折需要位移的距離較遠，這減低來回反折的速度，因此能產生固定的鏡像異構物，也就是有光學活性的分子。

參考資料：有機化學的基礎165 費雪投影