化學平衡Chemical Equilibria－自由能與平衡常數的關係

有機化學的基礎189

1.      平衡是指正反應與逆反應速率一樣的狀態。在平衡狀態，初始物質和產物的濃度不會改變，因此這些物質的濃度是恆定的常數。

2.      自由能的改變ΔG°控制化學平衡－也就是一個反應愈是放能（自由能ΔG°的負值愈大），平衡常數K就愈大，並且平衡有利於製造產物：

ΔG°＝－RTlnK＝ΔH°－TΔS°…………（2）

注：在這裡R是理想氣體常數(1.987cal/K)，T是絕對溫度kelvins。

3.      因為在有機化學反應，「熱含量enthalpy」對「自由能變化」的重要性，比「熵entropy」大得多，所以，鍵能的改變通常也與平衡常數有關。

4.      從自由能公式（2）可看出，自由能變化和熱含量變化都與「平衡常數K」相關。

5.      舉例來說，如果我們知道有個反應在22℃（295K）的平衡常數K＝1000，就可以解開自由能變化的數值ΔG°（如果熵變化ΔS°可以省略，那麼計算出來的自由能變化ΔG°，也是焓變化ΔH°）：

ΔG°＝－1.987cal/K×295 K×ln(1000)

＝－4050cal/mole＝－4.05kcal/mole

6.      相反地，如果我們知道自由能變化的數值ΔG°＝+10kcal/mole，我們就可利用公式（2）解開平衡常數的數值：

lnK =－ΔG°/RT

K ＝ e^－ΔG°/RT

＝ e^{－10,000cal/(1.987cal/K×295K)}

＝ 3.9×10^－8

7.      對一個A和B化合物產生C和D的可逆反應，平衡常數K，可用平衡狀態下的物質濃度比例來表示，也可用正反應和逆反應的速率常數比例來表示。

A+B ←逆反應速率k_－1、正反應速率k→ C+D………（3）

K＝[C][D]／[A][B] …………（4）

K＝k1/k_－1         ………………（5）

8.      因為自由能變化ΔG°會指數性地影響平衡常數，自由能ΔG°一點點的改變，往往會造成平衡常數非常大的改變。

9.      舉例來說，假如有個反應在295K的溫度下，自由能變化ΔG°＝－1.35kcal/mole，平衡常數K＝10；而另一個反應在295K的溫度下自由能變化ΔG°＝－2.7kcal/mole，平衡常數就變成K＝100。

10.  事實上，自由能每增加1.35kcal/mole，平衡常數就增加10倍，如下表。

平衡常數與自由能的關連Dependence of equilibrium constant(K) onΔG°
ΔG°	K
0	1
－1.35	10
－2.7	100(102)
－4.05	1000(103)
－5.4	10,000(104)

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》