動力與熱力控制 Kinetic and Thermodynamic Control（一）

有機化學的基礎187

1.      關於「初始物質」變成「產物」的「鍵能改變」這方面的研究，能提供「焓變化ΔH°」的資訊，但不能提供關於「過渡狀態」或「中間產物」的資訊。不過，當我們研究過各種反應之後，你就會從實驗瞭解哪些反應是快的、哪些反應是慢的。這些實驗觀察能在一定範圍內預測類似反應的速率。

2.      一般認為，反應通常是在動力或熱力的操控下產生。分辨到底是動力還是熱力控制的基礎，是看逆反應（產物變成反應物）在特定條件下的反應程度。

3.      如果逆反應的速度很快，很快就能達到化學平衡，這個反應是「熱力控制thermodynamic control」之下。如果在特定條件下逆反應無法進行（或進行速度很慢），這個反應就是在「動力控制kinetic control」之下。

4.      正反應和逆反應的速率差距取決於，這二種反應進行需要跨越的活化能，速率大小常常與「反應物」變成「產物」的「能量差距」相關。

5.      所以，對於一個焓變化ΔH°＝0的反應，正反應的速率等於逆反應的速率，這樣的反應是在熱力控制之下。相反地，對於大量散熱的反應，焓變化非常大，逆反應將會非常緩慢，這樣的反應就是在動力控制之下。

6.      特別值得注意的是，動力控制與熱力控制只是暫時的區分方式：如果時間充足，所有的反應都能受到熱力控制。

7.      許多反應，可以透過改變反應條件－不論是時間或溫度，在動力控制與熱力控制之間交替變換。

8.      舉例來說，Diels－Alder反應「環戊二烯cyclopentadiene」和「呋喃furan」，在室溫下產生「內向異構物endo isomer」，但是在較高的溫度下，經歷更長的反應時間，產物就會變成比較穩定的「外向異構物exo isomer」。

 

9.      當一個反應能夠產生2個不同穩定度的產物時，動力與熱力控制的分野會更清楚，這就像我們這裡所討論的Diels－Alder反應。

10.  一般而言，完成正反應與逆反應的活化能都很低的話，這是熱力控制之下的反應。在這種情況下，產物的能量差決定哪一種產物的數量比較多。

11.  所以，反應的平衡狀態是由自由能變化ΔG°來決定的，這是指二種產物的自由能差距。

12.  相反地，當活化能差距非常大，使其中一種反應進入過渡狀態的速度，遠比另一種反應快速，這種反應進行就是在動力控制之下。

13.  平衡，並不是二種產物彼此直接互換而產生的，平衡是指反應有利於產生其中一種產物，而不利於另一種產物，關鍵在於這二種反應路徑誰的活化能障壁比較高或比較低。

14.  在散熱反應，正反應的活化能障壁比逆反應的活化能障壁小（用焓變化來看ΔH°）。焓變化ΔH°的值差距大於每莫耳幾千卡，正反應和逆反應的速率差距變得大，就比較難在短時間內建立起平衡狀態。

15.  焓變化ΔH°值很大的反應是動力控制下的反應。一旦反應物到過渡狀態的能量障壁跨過，這個反應就完成了。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      如果有一個化學反應，分子們從「反應物」變成「產物」的正反應，與「產物」變成「反應物」的逆反應，都蠻容易（活化能都低），速率一樣（熱中性），那麼，「反應物」會變成什麼「產物」，關鍵是「系統」與「周遭」的熱能相比之下，什麼樣的分子結構比較穩定，這就是熱力學控制。

2.      分子系統與周遭的能量不斷交流，在能量的衝擊下，如果「環戊二烯cyclopentadiene」和「呋喃furan」保持原本的樣貌比較穩定，那就不會起反應；

3.      如果分子系統與周遭的能量相比之下，變成「內向異構物endo isomer」比較穩定，那「環戊二烯」和「呋喃」2個分子就會合成為1個「內向異構物」。

4.      在室溫下，正、逆反應的速率差不多，分子「系統」與「周遭」的能量又持續不斷流入流出，催促這二種反應進行，因此，產物「內向異構物」不會很穩定。

5.      「內向異構物」蠻容易變回反應物「環戊二烯」和「呋喃」，但是反應物「環戊二烯」和「呋喃」也蠻容易再變成產物「內向異構物」。

6.      如果有一個化學反應，分子從「反應物」變成「產物」的正反應速率非常快，但是從「產物」變回「反應物」的逆反應速率慢到不行，那麼，這個反應進行的關鍵是反應速率，這就是動力學控制。

7.      動力學控制反應的特色是，「反應物」與「產物」之間有很大的能量差異：散熱量很大、焓變化ΔH°很大，逆反應要跨越的活化能障壁很大。反應前後分子「化學鍵」的能量差距的重要性，遠超過「系統」與「周遭」的能量差距。

8.      在80℃的條件下，「環戊二烯cyclopentadiene」和「呋喃furan」的反應，「周遭」流入「系統」的能量更高，分子「系統」得到更多的能量作為「活化能」，原子彼此關係更為鬆動，達到高能量的過渡狀態。

9.      高能量的過渡狀態中，各原子運動極為活潑，它們有比較多空間互相推擠、吸引，因此能逐漸調整到比較穩定的位置，變成更穩定的「外向異構物 exo Isomer」。

10.  如果已經十分穩定的「外向異構物」要變回「反應物」，那要花非常多能量（很高的活化能障壁）來破壞分子結構，這造成逆反應的速率，遠比正反應的速率慢許多許多，這種情況下，逆反應幾乎不容易發生。這就是動力控制下的反應。

11.  因此，Diels－Alder反應「環戊二烯cyclopentadiene」和「呋喃furan」，在室溫下產生「內向異構物endo isomer」，這是受到熱力控制；但是在較高的溫度下，經歷更長的反應時間，產物就會變成比較穩定的「外向異構物exo isomer」，這是受到動力控制。