熵效應：狄爾斯－艾爾德反應 Entropy Effects：The Diels－Alder Reaction（二）

有機化學的基礎178

1.      在Diels－Alder反應，熵entropy對自由能的貢獻有多少？2個分子變為1個，所以，這個反應是對亂度不利的（entropy 熵）。

2.      通常，「熵」對自由能的改變，影響力是小於「焓」（ΔG°＝ΔH°－TΔS°）。然而，在Diels－Alder反應，2個反應物本來可以自由旋轉和移動的，變成產物後完全消失。

3.      舉例來說，有2個「環戊二烯cyclopetadienes」反應形成「雙戊二烯環dicyclopetadienes」，這是一種重要的聚合物成分。

4.      跟許多Diels－Alder反應相比，這產物有點非典型，因為它的三環結構，會造成張力strain，所以，鍵能的改變只有－18.4kcal/mol，而不是－40kcal/mol。－40kcal/mol是依據2個「C－C」π鍵轉為2個「C－C」σ鍵計算出來的。

5.      這個反應的熵變化（+34cal/mol）在室溫下（TΔS°）對自由能的貢獻度是+10.2 kcal/mol。所以，自由能ΔG°是－8.2kcal/mol（－18.4kcal/mol+10.2 kcal/mol）。

6.      雖然自由能ΔG°的數值相當小，但已經十分有利於在平衡狀態製造出產物，產物比反應物的比例約是～10⁶ ：1。

7.      熵對自由能影響力的大小全看溫度，熵隨著溫度變高而增加，然而，要把熵的影響力增加到超過熱含量（焓）－因此改變Diels－Alder反應的平衡狀態－需要超過270℃的溫度。

8.      對Diels－Alder反應來說，熵對活化能的影響力，遠大於它對自由能變化的貢獻。

9.      Diels－Alder的散熱反應，過渡狀態十分類似初始反應物質。

10.  「過渡狀態」是「初始物質」少數化學鍵鍵結和斷裂的結果，這個情形可從「環戊二烯cyclopetadiene」和「丁烯二酐 Maleic anhydride」反應看出來，它們反應的過渡狀態只有極少數的化學鍵形成和打斷。

11.  另一方面，過渡狀態本身已經是，2個反應物組成1個產物的結構，負值的熵，是活化能階段的最大值，同樣也是整個反應的最大值。（ΔS^‡＝ΔS°）

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》