有機化學的基礎186
1. 一個不需要任何中間產物的反應，過程中只有1個過渡狀態，所以，達到過渡狀態需要的能量大小，決定了反應速率。
2. 需要經歷多步驟的反應，能量最高的過渡狀態決定整個反應速率。
3. 這個最慢的步驟稱為「決定速率的步驟/rate-determining step」或「限制速率的步驟rate-limiting step」，它是一連串步驟中的瓶頸。要成功完成一個多步驟的反應，必須跨越最高能量的過渡狀態這個門檻。
4. 下圖的多步驟反應，第1個過渡狀態是「決定速率的步驟rate-determining」。根據Hammond postulate，這個最高能量的過渡狀態十分接近中間產物I，因為過渡狀態最接近能量次高的中間產物。
5. 如果有一個反應，反應路徑類似，但是中間產物更穩定，那麼這個過渡狀態的能量應該會比較低。因此，連帶地活化能障壁也會比較低，反應會進行得更快速。
6. 這個現象可從下圖三個能量反應曲線看出。
7. 中間產物愈穩定，過渡狀態愈穩定。
8. 紅色「中間產物I」比藍色「中間產物I」更穩定，因此，紅色能量曲線的反應，比藍色曲線的反應更快速：同樣的，藍色「中間產物I」比黑色「中間產物I」更穩定，藍色曲線的反應，比黑色曲線的反應更快速。
9. 我們將發現這個趨勢有例外，大量散熱（或只有一點點吸熱）的反應，活化能比較低。但是一般而言，中間產物穩定，活化能障壁低，是很準確的原則。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 為什麼有些反應的速率快？有些反應的速率慢？
2. 化學反應，就是破壞一個分子的穩定系統，讓它的原子重組成新的穩定系統。破壞分子系統必須花費的最大力量，就是過渡狀態的能量。
3. 有些分子系統只要破壞一次就可以重組出最後的產物，這種情況稱為「協同反應/立即式反應concerted reaction」；有些反應需要破壞好幾次，最後才重組成產物，這是「多步驟反應」。
4. 不論哪一種反應，反應速率關鍵在於破壞分子系統需要耗費的最大能量，也就是最高能量的過渡狀態。
5. 就好像要砸爛一個家具會發現，它也有很難瓦解的地方，一個分子也有特別難以瓦解的部分。
6. 為了鬆動分子最難破壞的部分，施壓的能量只好不斷增加，直到舊的化學鍵確實被破壞，原子強迫被移到新位置為止（跨越活化能障壁），這就是多步驟反應中瓶頸：「決定速率的步驟/rate-determining step」。
7. 「決定速率的步驟/rate-determining step」或「限制速率的步驟rate-limiting step」，是一連串步驟中的瓶頸。要成功完成一個多步驟的反應，必須跨越最高能量的過渡狀態這個門檻。
8. 根據Hammond postulate，這個最高能量的過渡狀態十分接近中間產物I，因為過渡狀態最接近能量次高的中間產物。
9. 當周遭不斷灌注能量到分子系統中，組成分子的原子因為得到更多的能量而動能上升、愈來愈活潑，互相碰撞，彼此推擠愈來愈劇烈，造成化學鍵鬆動，結構鬆動的最高點就是過渡狀態。
10. 由於，所有的分子都追求最低能量狀態，很快地，太過靠近的原子們，把推擠的力量轉變成引力，由於每個原子都各自找最靠近自己的原子互相吸引，系統找到新的平衡點，暫時達到穩定狀態，這就是中間產物。
11. 中間產物十分容易起反應，它並不穩定，因為系統中的能量還是太多，原子們的運動依舊非常活潑，不斷旋轉、擺動、震動，因此，原子核必須釋放更多能量，來維持原子彼此吸引的狀態，結果能量不斷推高，更惡化了系統的不穩定，能量的最高點就是另一個過渡狀態。
12. 教科書所舉的2步驟反應，中間產物I的能量，是最接近2個「過渡狀態」的能量。這十分合理，因為，中間產物，是分子系統「原子運動最激烈混亂」狀態前、後的一個短暫穩定狀態。
13. 反應物或產物，與過渡狀態落差比較大，這是因為反應物或產物的分子系統已經趨於平靜穩定，鍵結原子彼此強烈地吸引，每個原子只能在小範圍內原地震動。
14. 所以，如果有一個反應，反應路徑類似，但是中間產物更穩定，那麼這個過渡狀態的能量應該會比較低。
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