熵效應：狄爾斯－艾爾德反應 Entropy Effects：The Diels－Alder Reaction（三）

有機化學的基礎179

徐弘毅：

1.      「自由能」，是分子系統之間進行化學反應的客觀能量條件。有些反應的自由能，能夠產生自發性反應，有些反應的自由能，需要周遭環境溫度提高才能反應。

2.      分子系統彼此反應的能量變化「自由能ΔG°」，可用兩個角度分析：1.熱力學。2.動力學。

3.      熱力學是指熱能變化，這是比較反應前後「熱含量變化」、「化學鍵的鍵能變化」，也是比較反應前後，組成分子的「原子」，彼此的「引力」有什麼變化。

4.      雖然一般認為，化學鍵的鍵能就是反應前後的「熱含量變化」，但是，實際的「化學鍵鍵能」應該會大於測量到的「熱含量變化」，因為「熱含量變化」，是「分子系統」能量流入與流出的差距，並不是純粹「分子系統」內原子核產生的能量。

5.      「動力學」是指動能變化，這是比較反應前後，分子、原子或價電子的「運動」狀態。

6.      由於「能量」會互相轉換，所以，「動能」也可能轉換成「熱能」，「熱能」也可能轉換成「動能」。

7.      舉例來說，1個原子被「2個原子」吸引，運動受到牽制的力量，小於被「3個原子」吸引，仔細觀察2個「環戊二烯cyclopetadienes」反應形成「雙戊二烯環dicyclopetadienes」中的鍵結原子。

8.      分子系統中，原子彼此的「引力」，是「熱含量」的來源，當原子被更多「引力」包圍，「熱含量」升高時，原子的「動能」跟著下降。這顯示熱含量與動能之間存在轉換關係。

9.      是不是1個「原子」被更多其他的「原子」吸引，「動能」就一定比較小？不一定，要看那些「原子」的性質。

10.  舉例來說，幾個分子反應合成1個共振分子，產物「共振結構」上的「原子」雖然鍵結原子變多，與3個原子鍵結，但是這個原子的電子，會不斷地在不同「原子」間跑來跑去，造成共振結構相關的「原子」彼此的距離乎近乎遠，「化學鍵」不斷伸縮，這種情況下的「原子」是不停震動、擺動、旋轉的，亂度並沒有下降。

11.  在Diels－Alder Reaction，分子系統的「熱能」、「動能」有沒有互相轉換呢？

12.  「二丁烯batadiene」和「乙烯ethylene」形成「環己烯cyclohexene」的反應，鍵能改變ΔH°是－40kcal/mole。這是價電子的移動造成的結果，是「亂度/熵」轉為「熱含量」。

13.  2個「環戊二烯cyclopetadienes」反應形成「雙戊二烯環dicyclopetadienes」，「鍵能的改變/熱含量改變」是－18.4kcal/mol，這是2個雙鍵的π電子移動成鍵結電子的結果，「亂度/熵」轉換為「熱含量」。

14.  那麼，為什麼還會有熵變化（+34cal/mol）？因為電子轉移只是原子翻轉運動的一部份。

15.  分子系統中的原子會不斷地擺動、震動、旋轉。當2個「環戊二烯」結合成1個分子，原子的運動受到很大的限制，前後比較的結果，發現落差是熵變化（+34cal/mol）。

16.  由於原子的運動深受溫度的影響，所以，「熵變化」要乘上「溫度」：TΔS°。所以，2個「環戊二烯cyclopetadienes」反應形成「雙戊二烯環dicyclopetadienes」，熵變化（+34cal/mol）在室溫下（TΔS°）對自由能的貢獻度是+10.2 kcal/mol。

17.  這個反應的自由能ΔG°是－8.2kcal/mol（－18.4kcal/mol+10.2 kcal/mol）。十分有利於在平衡狀態製造出產物，產物比反應物的比例約是～10⁶ ：1。

18.  也就是「環戊二烯cyclopetadienes」分子系統本身具備的動能，會使得這二種分子相遇的時候，會自然化學反應成「雙戊二烯環dicyclopetadienes」。

19.  對Diels－Alder反應來說，熵對活化能的影響力，遠大於它對自由能變化的貢獻。

20.  如果「環戊二烯cyclopetadienes」系統的原子都很活潑，快速地「旋轉」，那麼，就很容易把雙鍵的「π電子」牽引到「鍵結電子」的位置，因為「電子」是隨著「原子核」繞行運動的。

21.  此外，原子很活潑的「擺動、震動」，會使得「化學鍵」不斷伸縮，較短的「雙鍵」不時被拉長成近似「單鍵」的狀態，「π電子」不時稍微偏離原本的軌域，這種情況下，二個「環戊二烯cyclopetadienes」分子一接觸，「π電子」就順理成章地被對方的原子核吸引，成為「鍵結電子」，而本來稍微被拉長的「雙鍵」就理所當然順勢拉得更長，成為「單鍵」。