過渡狀態的特性：Hammond Postulate

有機化學的基礎180

1.      過渡狀態的存在時間非常短暫，因為它是反應過程中的能量最大值，所以過渡狀態要變為產物，不需要額外增加任何能量就可以達到（變成反應物也是），而且轉變過程會釋放能量。

2.      過渡狀態瞬間就消失，沒有任何物理技術可直接測得過渡狀態，因此，化學家推定，過渡狀態的結構應該跟反應路徑其中一端較穩定的物質接近。雖然沒有什麼嚴謹的辦法可證明這個觀點合邏輯，但是它聽起來很合理。

3.      因為過渡狀態，應該是反應物部分化學鍵打斷與形成之後的結果。所以，過渡狀態某部分保留的化學鍵，繼承了初始物質的特徵，而部分新形成的化學鍵，擁有產物的特徵。

4.      到底是反應物比較像過渡狀態？還是產物比較像過渡狀態？George Hammond提出判斷的標準。

5.      根據Hammond假說：過渡狀態最像能量跟它接近的穩定物質。

6.      也就是說，Hammond postulate認為，在吸熱反應，過渡狀態比較像產物而不是反應物；在散熱反應，過渡狀態比較像反應物，我們用「late晚」（像產物）或「early早」（像反應物），來指出它們在反應能量曲線上的位置，比較靠近哪一個物質。

 

 

7.      接下來討論二階段反應的過渡狀態，它們的幾何構造比較像反應物還是產物。

8.      整個反應可分為R→I和I→P個步驟，因為R→I的轉換是吸熱endothermic，R和I之間的過渡狀態必定十分類似產物－中間產物I。

9.      第二步是大量散熱exothermic，Hammond postulate告訴我們，過渡狀態比較像反應物－中間產物I，而不是那麼像產物P。

10.  所以，如果我們想一步步瞭解R→P的轉換過程，最基本地必須瞭解「中間產物I」，因為這二個步驟的過渡狀態都很像「中間產物I」，而不是那麼「反應物R」或「產物P」。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      為什麼要討論「過渡狀態」像誰？

2.      過渡狀態是反應過程中最高能量、又最不穩定的物質，它很可能往反應物的方向改變，也可能往產物的方向改變。

3.      過渡狀態如果十分類似反應物，那麼，它很可能會變回反應物，如果過渡狀態十分類似產物，那麼，它就能很快速變成產物。

4.      物質本身就是一種能量，所以，過渡狀態的分子樣貌，反應它的高能量，而反應物或產物的分子樣貌，各自反應著自己的能量。

5.      所以，在整個反應路徑中，最高能量的過渡狀態的樣貌，必定十分類似能量次低的化合物。

6.      在散熱反應，「過渡狀態」與「反應物」的差距是「活化能」，「過渡狀態」與「產物」的差距是「活化能」加「熱含量」，顯然，「過渡狀態」的能量比較接近「反應物」，它的樣貌應該也比較接近「反應物」。

7.      在吸熱反應，「過渡狀態」與「反應物」的能量差距，大於「過渡狀態」與「產物」的能量差距，所以，「過渡狀態」的能量比較像「產物」，它的樣貌應該也比較接近「產物」。

8.      為什麼要瞭解「過渡狀態」像誰？

9.      化學反應經常存在競爭問題，如果這個反應的「過渡狀態」十分接近「反應物」，而周遭環境又有一個十分容易與「反應物」起反應的化合物，那麼，這個「過渡狀態」也可能跑去跟別的化合物起反應，脫離原本的計畫。

10.  所以，瞭解「過渡狀態」到底像誰，才能如願地操控化學反應的結果。

11.  尤其是「多步驟的反應」，沒有辦法單憑「吸熱」或「散熱」判斷過渡狀態會變成什麼。

12.  從課文所舉的2步驟反應來看，2個「過渡狀態」都像中間產物I，顯然，這個反應如果沒有得到恰當的操控，最後很可能是產生「中間產物I」，而不是目的產物P。

13.  如果這個2步驟反應的「中間產物I」是具有污染性的，那麼，就會造成很大的公安危害。所以，瞭解Hammond postulate，才能如願地操控化學反應的結果。

14.  卡繆：世上的罪惡，差不多總是由愚昧無知造成的。沒有見識的善良願望，會同罪惡帶來同樣多的損害。如果沒有真知灼見，也就沒有真正的善良和崇高的仁愛。

15.  培根：知識就是力量。