反應中間產物 Reactive intermediate

有機化學啟迪174

1.      一個需要許多步驟的反應，各個步驟會形成1個或更多的反應「中間產物reactive intermediates」；中間產物，會在位能曲線凹下去的位置停留一段時間。

2.      跟過渡狀態不一樣的地方，中間產物按照反應路徑變成產物（或反應物），必須跨越能量障壁。

3.      就是這些能量障壁，讓中間產物存在一段可測量的時間長度，並在反應能量圖中形成能量牆。中間產物位於其中一段能量曲線的最低能量區域。

4.      下圖是能量圖，反應物R變成產物P，轉換過程出現一個中間產物I。

5.      整個反應是散熱反應，從每個能量構成的曲線，可看出反應過程的能量變化，在這個例子，「中間產物I」的能量高於「反應物」與「產物」。

6.      整個反應（R→P）經歷2個步驟才完成(R→I、I→P)。所以，這個反應可切割成2個簡單的反應，一個吸熱反應R→I，和一個散熱反應I→P，這2個反應沒有中間產物，所以是「協同/立即式反應」。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      分子的化學鍵，如何變成熱能？

2.      化合物還沒有起反應之前，分子內的各個原子，互相吸引鍵結成一個穩定的系統，能量儲存在化學鍵中。

3.      當化合物受到周遭外力侵入（例如，其他化合物的碰撞），分子系統的穩定被破壞；某些化學鍵被破壞，但是原子互相吸引的慣性仍在，收不住的引力變成其他形式的能量輻射出來，就成為熱量、溫度變化的來源。

4.      鬆動的分子系統會繼續追求新的平衡。過渡狀態的原子，一方面排斥其他原子，使自己朝向比較獨立自由的狀態運動，一方面吸引其他原子，使自己可以跟其他原子鍵結保持較高的平衡，這二個動作都需要原子核對外釋放能量。

5.      原子核是充滿能量物質，視實際情況需要，釋放大小不同的能量，以保持原子構造的完整，也就是說，原子會追求自己內部系統的穩定。

6.      原子核的能量大小，可用質量來衡量（原子量）。

7.      牛頓的萬有引力指出，2個質點（分子、原子……）互相吸引的引力大小，與它們的質量成正比，意思是，質量愈大，引力愈強。顯然1個原子吸引其他原子的能量，就是原子核的能量轉化而來的。

8.      原子核的能量大小，也要考慮它的性質。有些原子的陰電性特別強，例如「氧」，有些原子比較中性，但是外層電子空位很多，很容易跟其他原子互相吸引鍵結，例如「碳」；

9.      有些原子的外層電子完全填滿，原子核的引力被電子遮蔽住出不太來，例如「鈍氣」，有些原子的外層電子沒有填滿，特別會吸引電子或帶電子的原子，例如「鈉離子」，這些性質會影響它們對其他原子的引力。

10.  當化學鍵斷裂的時候，原子核吸引其他原子的能量，就流散出來，就成為熱能的來源。那麼，當原子核鍵結的時候呢？這要從鍵結之前的情形來討論。。

11.  化學鍵剛開始斷裂，原子會因為失去鍵結對象，而把吸引鍵結原子的能量釋放出來，接著，比較不受到鍵結力量拘束的原子，必須適應新的環境，重新調整能量。

12.  原子如果從鍵結狀態（反應物）轉為較為獨立（過渡狀態），其他原子對它的引力制約減少，原子的擺動、自轉速度就會大幅增加，原子核的能量也會像脫水機裡濕衣服的水，在機器的旋轉中，穿透電子殼層的縫隙釋放出來，毫無拘束地溢散到周遭環境，抵達距離更遠的原子。

13.  依據F＝ma，原子自轉的加速度×質量＝力量，轉速增加帶來的力量，使得剛變得比較獨立的原子，很快地吸引距離更遠的原子靠過來鍵結。

14.  在原子們成功互相鍵結成穩定的分子系統之前，會經歷無數次的調整，互相吸引、排斥，彼此距離近一點、遠一點，這段過程會使原子核的能量，以熱能的形式輻射出來。

15.  最後，原子互相吸引成穩定分子系統，形成新的化合物。原子互相鍵結的能量，可能是從各原子核流散出來的，也可能是從周遭環境吸引進來的。

16.  如果反應之後，產物新形成的化學鍵鍵能，比反應物被打斷的化學鍵鍵能更強，代表變成產物之前反應過程，原子核放射出來的能量逐漸增強，所以，釋放到周遭的熱能較多；系統釋放的熱能會高過周遭流入的能量，是散熱反應。

17.  如果反應之後，產物新形成的化學鍵鍵能，比反應物被打斷的化學鍵鍵能弱，代表變成產物之前反應過程，原子核放射出來的能量逐漸減弱，所以，釋放到周遭的熱能較少；因此，系統釋放的熱能低於周遭流入的能量，是吸熱反應。

18.  在化學反應之前，分子系統與周遭是能量平衡的；化學反應開始進行之後，分子系統如果能量降低，周遭的能量就會流入系統，如果分子系統能量升高，能量就會從系統流出的周遭。

19.  有一點必須注意，分子的化學鍵鍵能是怎麼來的？我們把分子的化學鍵打斷，測量分子系統流到周遭的熱能是多少，把這個熱能當成化學鍵的鍵能。這種測量一定是散熱的。

20.  但是化學反應不一樣，是一個分子系統，轉變成另一種結構的分子系統，整個過程中，系統與周遭的熱能流入或流出的量。轉變的過程，有可能分子系統的能量愈來愈多而散熱，也可能分子系統的能量愈來愈少而吸熱。

21.  不同分子系統轉換的「能量差距」（絕對值），會等於，每個分子系統各自釋放到周遭的能量相減出來的數值（絕對值）。

22.  意思是，實驗測量到的反應前後的溫度變化計算出來的焓變化（絕對值），會等於，反應物分子與產物分子的反應相關化學鍵的鍵能變化（絕對值）。

23.  仔細想想，這二個觀點有點不同，以散熱反應來說，分子系統與參與反應的各個原子，反應過程中，原子核釋放出更強的能量，使產物的化學鍵鍵能變強，從系統內部來看，能量變得更高。但是從周遭環境來看，系統釋放出能量，分子失去能量，是能量變低了。