有機化學的基礎188
1. 讓我們來建立一個反應能量剖面圖來說明動力與熱力這二種反應控制。假設有一個「反應物R」，可轉換成二種穩定度不同的產物「P1」、「P2」的其中一種。例如，「烯醇離子enolate anion（R）」質子化形成「酮ketone（P1）」或「烯醇enol（P2）」：
2. 「酮」比「烯醇」更穩定，但是「烯醇離子」要變成「酮」需要跨越的活化能門檻，比「烯醇離子」變成「烯醇」，更高。
3. 如果能夠提供足夠的能量給反應物，去跨越這二個活化能障壁ΔH‡1、ΔH‡2，那麼就有足夠的能量讓「酮」、「烯醇」、「烯醇離子」互相轉換，並且達到平衡。
4. 在這樣的可逆條件下（逆反應變得容易），這二個產物的數量比例被焓變化ΔH°控制，最後形成比較穩定的產物（酮），ΔΔH°＝ΔH°2－ΔH°1（假設ΔΔS°≒0）。
5. 因為這二個產物（酮和烯醇）的焓變化差距大於每莫耳幾千卡，因此產生的混合物幾乎全是較穩定的產物。所以，這個反應是在熱力控制之下。在這裡，熱力控制有利於弱酸（酮的pKa值≒19），比較不利於產生強酸（烯醇的pKa≒10）
6. 下圖的反應是由四個單一反應組成
（1） 「烯醇」去質子化產生「烯醇離子」。
（2） 「烯醇離子」質子化產生「酮」。
（3） 「酮」去質子化產生「烯醇離子」。
（4） 「烯醇離子」質子化產生「烯醇」。
7. 其中，「烯醇離子」質子化產生「烯醇」的活化能最低，因此是速度最快的反應。如果我們強迫這個步驟的反應速度變慢，就可以從「烯醇離子」製造出許多「烯醇」；這種情形（例如，在非常低的溫度）的反應就是在動力控制之下。
8. 另一方面，如果我們選擇在高溫下進行反應，讓四個反應進行都變快，平衡狀態就有利於比較穩定的「酮」。有些反應可以在動力與熱力控制間轉換。
9. 反應在低溫下進行通常有利於動力控制，但是依據反應的不同採取特定溫度，就能讓熱力因素主導全局。「烯醇離子」的質子化的這個例子，就不太可能在一般條件下影響動力因素。
10. 動力控制和熱力控制之間的分野有時是一種定性分析，因為很少有化學反應會散熱大到無論任何情況都無法達成平衡。
11. 事實上，動力控制是指，「反應物變成其中一個比較不穩定的產物」的這種反應；動力控制反應在某些實驗條件下，能避免逆反應的干擾，而順利完成。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 熱力控制反應的產物，是分子系統與周遭的能量相較之下，能量比較穩定的化合物。動力控制的產物，是正反應與逆反應速率相比之下，比較容易出現的化合物。
2. 在「烯醇離子enolate anion（R）」質子化形成「酮ketone（P1）」或「烯醇enol（P2）」的反應中，如果我們提供足夠的能量，例如高溫，「烯醇離子」跟「烯醇」、「酮」彼此就可以變來變去，沒有障礙。
3. 高溫的情況下，以下這四個反應的速率都差不多，也就是各個正、逆反應速率幾乎一樣：
（1）「烯醇」去質子化產生「烯醇離子」。
（2）「烯醇離子」質子化產生「酮」。
（3）「酮」去質子化產生「烯醇離子」。
（4）「烯醇離子」質子化產生「烯醇」。
4. 因此，動力控制沒那麼重要，比較重要的是「熱力控制」。
5. 當「周遭」不斷有大量的能量流入分子「系統」中，分子結構很容易鬆動變形，最後能存留下來的，一定是結構最緊密的分子。到底哪一種型態的分子比較穩定，能抵抗這種外力？
6. 顯然，這三種化合物，結構最穩定的是「酮」，要迫使它改變需要花費的能量最多，在四種反應中，「酮」變成「烯醇離子」的活化能障壁最高。
7. 「酮」的穩定度，也可以從酸鹼值的角度來看。依據布忍斯特勞萊酸鹼定義，酮的pKa值≒19，是弱酸，比較不會解離出質子；而烯醇的pKa≒10，是強酸，很容易解離出質子，變成烯醇離子。
8. 如果我們降低溫度，讓所有反應都減速，會如何呢？
9. 在四種反應中，「烯醇離子」質子化產生「烯醇」的活化能最低，是速度最快的反應，結果就是「烯醇離子」幾乎都變成「烯醇」。
10. 因為「烯醇離子」要變成「酮」，必須跨越的活化能障壁，比變成「烯醇」高，所以，「烯醇離子」來不及變成「酮」，就反應變成「烯醇」。
11. 而「烯醇」，要逆反應變回「烯醇離子」，需要跨越的活化能障壁，更是遠高於「烯醇離子」變成「烯醇」，反應速率慢很多，所以，整個反應就在動力控制下，源源不絕地產生「烯醇」。
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