有機化學的基礎177
1. 大部分的有機反應，熵變化比焓變化小。因此，自由能的改變ΔG°幾乎都是焓變化ΔH°的貢獻。但是也有例外。
2. 其中一個例外是，「迪爾斯－艾爾德反應 Diels－Alder reaction」，這個反應是2個碳氫反應物結合成環狀產物；反應過程沒有任何獨立的中間產物。
3. Diels－Alder reaction最簡單的反應是結合「二丁烯batadiene」和「乙烯ethylene」形成「環己烯cyclohexene」的反應。這種反應如果其中一個反應物有「吸電子的分子群electron－withdrawing droup」，產物的產量會更大
4. 過渡狀態會形成和打斷部分的化學鍵，這個Diels－Alder反應是「立即式反應concerted」，它沒有形成中間產物，反應物與產物中間括弧裡的分子結構，是過渡狀態，一瞬間就會消失。
5. 反應過程中電子的移動，用箭頭表示。在環狀、共軛的過渡狀態，每個反應物的π電子遠離原本的位置（非定域）。
6. 判斷分子是否有芳香性的規則，同樣適用於過渡狀態，因為Diels－Alder反應的過渡狀態（錯合物），有6個π鍵電子，符合 (4n+2) π電子即具芳香性的規則，所以，它是具有芳香性的穩定分子。
7. 反應物共有4個「碳－碳 C－C」σ鍵（3個在丁二烯butadiene,1個在乙烯ethylene），與3個「碳－碳 C－C」π鍵，產物的碳骨架有6個「C－C」σ鍵，和1個「C－C」π鍵，這是因為有2個「C－C」π鍵轉變成2個σ鍵。
8. 因為平均「C－C」π的鍵能小於「C－C」σ鍵的鍵能20 kcal/mole（63 vs 83 kcal/mole），所以鍵能改變ΔH°是－40kcal/mole。Diels－Alder反應是高度散熱的。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 「丁二烯」和「乙烯」合成「環己烯」的Diels－Alder反應，並沒有打斷任何化學鍵，無法釋放或吸收什麼熱含量，為什麼還會高度散熱呢？
2. 唯一的解釋就是，這是熵變化造成的。什麼是熵？
3. 熵/亂度，粒子運動，可能指分子系統內的原子運動，或原子系統內的電子運動。
4. 當「丁二烯」和「乙烯」這二個分子有效碰撞後，「乙烯」跟「丁二烯」末端的原子互相吸引，結合成「環己烯」。
5. 從周遭世界來看，這二個分子結構並沒有太大改變，改變的部分只有：原本「乙烯」的「C＝C」雙鍵變成單鍵，其中π鍵轉變成「乙烯」和「丁二烯」的σ鍵；
6. 「丁二烯」的二個雙鍵，一個轉移到中間，另一個雙鍵變成單鍵，它的π鍵轉變成「乙烯」和「丁二烯」的σ鍵。
7. 但是從分子系統內的原子來看，這是很大的改變。「乙烯」的2個碳原子的價電子從扁平的sp2混成軌域，變成立體的sp3混成軌域。電子的運動方向完全改變。
8. 同樣地，「丁二烯」本來有4個碳原子都是sp2混成軌域，鍵結之後，變成2個「碳」原子維持sp2混成軌域，2個碳原子sp3混成軌域。系統一半的碳原子的電子軌域運動方向都變了。
9. 依據原子行星模型理論，原子的構造就像太陽系，中間的原子核像太陽，外圍的行星像電子。
10. 如果太陽系的冥王星被其他星系吸引，太陽系的行星運行會不會大幅改變？會不會從從趨近扁平的軌道（sp2混成軌域），變成各自朝不同角度運行的圓球軌道（sp3混成軌域）？這個小小的變化，對地球來說是不是很大的能量衝擊？
11. 從「丁二烯」和「乙烯」合成「環己烯」會釋放熱能－40kcal/mole來看，π電子轉移位置成為共價電子，帶動價電殼層的電子運動軌域轉變，確實造成分子系統非常大的能量改變。
沒有留言:
張貼留言