化學原理啟迪158
1. 到目前為止我們對平衡現象的討論都是假定所有物質的行為符合理想。事實上，我們必須把觀察的真實氣體的非理想性行為修正掉，才會獲得這個反應系統，依據質量反應定律計算出來的真正平衡常數。
2. 為了瞭解氣體非理想行為對平衡常數的影響，我們將思考合成氨的反應，在絕對溫度723K的情況下的平衡常數Kp：
N2(g)+3H2(g)←→2NH3(g)
3. 以上的數值是，在不同壓力下，用觀察到的平衡壓力(尚未修正)計算出來的平衡常數。特別注意，Kp obs定義是
4. Kpobs的數值隨整體壓力變大而變大。這個結果有道理，因為真實氣體壓力大於1的時候Pobs＞Pideal ，所以Kp值隨壓力上升而增加，是很正常的。
5. 因為「分母」的次方比較大，隨整體壓力增大，「分母」的誤差值比起「分子」愈來愈大。舉例來說，混合氣體中第i個氣體化合物的活性，可這樣表達
6. ri是把「觀察的壓力Piobs」修正成「理想氣體」數值的活性係數activity coefficient。
7. 一般而言，1atm或低於1atm的時候，由觀察的壓力計算出來的壓力的平衡常數kp值，與真正的Kp值，誤差率在1%以內，然而，高壓下的誤差率就會變得非常嚴重。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 理想氣體假設，氣體粒子本身沒有體積，彼此之間沒有任何引力。
2. 依據質量反應定律計算的「平衡常數」，同樣設定粒子彼此之間沒有任何引力的干擾。
3. 因為，平衡常數公式中的「濃度」，是指每單位體積的粒子數量，這是把每顆粒子視為單獨的個體，不會互相吸引。如果粒子彼此之間有引力，那麼，每單位體積的粒子數量就得打折了，因為某些分子彼此是牢牢互相吸引，2顆等於1顆。
4. 平衡常數公式中，濃度乘上的「次方」，是以反應方程式的「係數」為「撞擊次數」，這也是設定每顆粒子都是單獨的個體，不會在撞擊的過程中與其他粒子產生引力，削弱撞擊力量。
5. 但是事實上，真實的氣體粒子有質量、體積，當壓力增加，粒子彼此的距離縮短，就會出現引力，稱為凡德瓦力。如果壓力增加到非常非常大，粒子彼此的距離過短，甚至會出現斥力。
6. 「理想」不切「實際」，造成觀察到得到的數值計算出來「平衡常數」，不符合理論上的「平衡常數」。
7. 依照理想氣體的看法，合成氨的反應，在絕對溫度723K下，壓力從10atm~1000atm，得到「平衡常數Kp」值應該是一樣的（這就是「常數」的意思）。
8. 但是實際上，實驗的結果「平衡常數Kp」隨著壓力上升，愈來愈大，10atm的「平衡常數Kp」＝4.4×10－5，100atm的「平衡常數Kp」＝5.2×10－5，1000atm的「平衡常數Kp」＝5.3×10－4。為什麼？
9. 這是因為平衡常數的分母，是平衡方程式中，數量比例較高的「氫氣」與「氮氣」粒子。參考方程式中紅色的數值：1N2(g)+3H2(g)←→2NH3(g)
10. 數量比例較高的「氫氣」與「氮氣」粒子，隨著壓力愈來愈大，它們彼此的凡德瓦吸引力愈來愈強，消耗掉愈來愈多的碰撞力量，使得觀察計算出來的數值，愈來愈低於理想的數值。
11. 平衡常數的分子「氨」，當然也隨壓力愈來愈大，而凡德瓦吸引力愈來愈強，但是因為數量比例較低，所以，誤差值比較小。參考上面方程式中藍色的係數。
12. 隨著壓力變大，分母的誤差愈來愈大於分子，造成觀察實際氣體計算出來的平衡常數，隨著壓力變大，而愈來愈大。
13. 要得到理想的平衡常數有2個方法：1.高壓狀態下，用活性係數去修正觀察到的壓力數值。2.小於1atm的低壓狀態下，直接用觀察到的壓力計算平衡常數，誤差範圍小於1％。
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