化學原理啟迪128
1. 我們要如何把分子動力理論修正成符合真實氣體的行為模式？1873年，凡德瓦Johann van der Waals提出一個公式解決這個問題，凡德瓦是阿姆斯特丹的物理教授，他因為這個學術著作而在1910年獲得諾貝爾獎。
2. 跟隨他的分析的步驟，我們先從理想氣體定律開始：
P=nRT/V
注：P是壓力；n是氣體粒子的莫耳數量；R是把溫度與粒子數量轉為粒子撞擊容器力量的常數；T是溫度；V是體積。
3. 特別注意所描述的氣體，是假設性的氣體，這種氣體沒有體積、氣體粒子彼此也不會交互作用。可是，實際上由原子與分子組成的氣體分子是有體積的。
4. 真實氣體佔據的體積，是小於容器體積的，氣體粒子自己的體積會佔掉一部份的容器空間。
5. 考慮到這個誤差，凡德瓦把「容器體積V」減掉「氣體分子體積nb」，來呈現出真實的體積；n指氣體的莫耳數，b是實驗所得的常數。所以，氣體分子在容器中實際上佔據的體積是「V-nb」。
6. 修正理想氣體定律，得到以下的公式
P’=nPR/(V-nb)
這樣一來，氣體粒子群的體積就從容器體積中扣除掉了。
7. 下一步是要考慮，真實氣體中氣體粒子彼此的吸引力。粒子彼此的引力，造成實際觀察到的氣體「壓力Pobs」，小於理想氣體的壓力，因為理想氣體設定這些氣體粒子彼此沒有交互作用：
Pobs＝（P’－修正因素）＝｛〔nRT/(V－nb）〕－修正因素｝
8. 分子間引力的效果可以用以下的模型說明。當氣體粒子彼此非常接近的時候，就會出現引力，這股引力造成粒子撞擊牆壁的力量，比理想模型預估的弱一些。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 的《化學原理Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 「實際觀察到的氣體「壓力Pobs」，小於理想氣體的壓力」，這是錯的，實際觀察到的氣體壓力，可能小於理想氣體定律預期的壓力，也可能大於理想氣體定律預期的壓力。
2. 依據「氮氣N2」、「甲烷CH4」、「氫氣H2」與「二氧化碳CO2」，在溫度200K的時候，以不同壓力測量，所觀察到的PV/nRT的實驗結果如下：
3. 「氮氣N2」在壓力300atm以下的時候，PV/nRT的比值，小於理想氣體定律的比值「1」；壓力超過300atm的時候，PV/nRT的比值，大於理想氣體定律的比值「1」。這代表什麼意思？
4. 當壓力小於300atm的時候，「氮氣N2」(1)同樣壓力下，實際「氮氣N2」氣體的體積小於理想氣體的體積，或者(2)同樣體積下，實際「氮氣N2」氣體的壓力小於理想氣體的壓力。因此，「壓力×體積」÷「莫耳數×常數×溫度」，才會小於理想氣體定律的比值「1」，PV/nRT＜1。
5. 在壓力大於300atm的時候，「氮氣N2」(1)同樣壓力下，實際氣體的體積大於理想氣體的體積，或者(2)同樣體積下，實際氣體的壓力大於理想氣體的壓力。因此，「壓力×體積」÷「莫耳數×常數×溫度」，才會大於理想氣體定律的比值「1」，PV/nRT＞1。
6. 同樣地，「甲烷CH4」在壓力400atm以下，(1)同樣壓力下，實際氣體的體積小於理想氣體的體積，或者(2)同樣體積下，實際氣體的壓力小於理想氣體的壓力。因此，PV/nRT＜1。
7. 「甲烷CH4」在壓力400atm以上，(1)同樣壓力下，實際氣體的體積大於理想氣體的體積，或者(2)同樣體積下，實際氣體的壓力大於理想氣體的壓力。因此，PV/nRT＞1。
8. 「二氧化碳CO2」的分界點在500多atm的位置。
9. 而「氫氣H2」則是隨著壓力上升，「PV/nRT」就愈來愈大於「1」，這顯示(1)同樣壓力下，實際H2氣體的體積大於理想氣體的體積，或者(2)同樣體積下，實際氣體H2的壓力大於理想氣體的壓力。
10. 為什麼會這樣？這應該是因為，當壓力增加，氣體密度提高，氣體粒子彼此的距離縮小，1.縮小到某個中等距離範圍之內，粒子彼此的引力增加，2.但是如果壓力繼續增加到更大，粒子彼此的距離縮小到太小，粒子反而因為彼此太靠近而互相排斥。
11. 壓力太大，密度太高，粒子的斥力增加造成的結果是，粒子碰撞容器牆壁的力量增強、或速度加快、或頻率增加；也就是，在同體積的情況下，壓力比理想氣體所預期的增加，或者同壓力的情況下，體積比理想氣體所預期的大。
12. 以氮氣的粒子來說，當壓力小於300atm的時候，粒子彼此的引力增加，在同體積的情況下，「觀察到的壓力Pobs」小於「理想氣體定律預期的壓力」；但是，當壓力大於300atm的時候，「觀察到的壓力Pobs」大於「理想氣體定律預期的壓力」。
13. 而「氫氣H2」增加壓力，提高密度，距離縮短，只會造成壓力不斷上升或體積不斷擴大，「壓力×體積」的數值永遠高於理想氣體定律所預期的。為什麼會這樣？下面會解釋原因。
14. 粒子的凡德瓦力，就是牛頓萬有引力的延伸。牛頓的萬有引力，雖然指出粒子之間存在引力，「引力大小」，隨著二個質點(粒子)的質量愈大而變大，隨著二個質點(粒子)的距離愈小而變大。
15. 但是，牛頓也提出三大運動定律，補充萬有引力的性質。這三大運動定律包括1.慣性定律2.運動定律。3.作用力與反作用力定律。以上這三個因素會影響引力狀態。
注：萬有引力＝「宇宙間的一切物體，彼此有一個吸引力的作用，其大小與質量的乘積成正比，與兩物體間的距離平方成反比」。運動定律F＝ma 力＝質量×加速度。
16. 像「二氧化碳CO2」、「甲烷CH4」、「氮氣N2」這類質量比較大的氣體粒子，壓力在某個標準之下，氣體粒子會因為密度變高，彼此距離縮短，而產生引力，減緩粒子對容器的撞擊力量；但是，壓力太高的時候，氣體粒子密度太高，彼此距離太短，會發生反作用力。
17. 發生反作用力的原因是，每個氣體粒子有自己的運動慣性，需要一定的活動範圍，低於這個活動範圍，氣體粒子就會用力推擠侵入的其它粒子，而增加粒子彼此的碰撞，因此增強了氣體粒子撞擊容器牆壁的力量。
18. 而「氫氣H2」從壓力大於0 atm開始，彼此就沒有任何的引力，這可能是因為「氫氣」本身是由「1個質子」與「1個電子」組成的，十分容易展現「質子」正電荷的性質，因此，彼此稍微靠近一點，就產生斥力，發生同性相斥的現象。
19. 凡德瓦的公式，「Pobs=(nRT/V－nb)－修正因素」。雖然有減掉粒子彼此引力造成的「修正因素」，但這並不代表，「觀察到的壓力Pobs」，一定小於理想氣體定律所預期的壓力，因為，「修正因素」可能是正數，也可能是負數，也就是粒子彼此之間可能出現引力，也可能出現斥力。
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