影響官能基酸性的各種因素（二）

有機化學的基礎205

徐弘毅：

1.      鍵能，能不能作為判斷酸性的標準呢？有許多分子，鍵能愈弱，酸性愈強，但是也有些情況是鍵能變強，酸性也增強。這是因為，影響鍵能與酸性的背後的原因有許多種，我們必須一一瞭解才能作出正確判斷。

2.      酸性由大而小依序是：氫氟酸HF＞水H2O＞氮NH3＞甲烷CH4。造成以上4種「酸」酸性大小不同的主要原因是「陰電性」。

3.      「陰電性」是「原子核」吸引電子的能力，原子的「陰電性」愈強，搶奪「氫」的「電子」的能力愈強，愈容易使「氫的原子核」因為在分子系統中缺電，而受周遭環境的「鹼」所提供的電子吸引而脫離成質子酸。

4.      「氫氟酸」的「氟」陰電性最強4.1，「水」的「氧」其次3.5，再其次是「氨」的「氮」3.1，最後是「甲烷」的「碳」2.5。

5.      鍵解離能：氫氟酸「H－F」136kcal/mole、水「H－OH」119kcal/mole、氨「H－NH2」107kcal/mole、甲烷「H－CH3」105kcal/mole。

6.      比對陰電性、鍵解離能和酸性發現，對「陰電性」主導酸性的分子來說，「鍵能」愈強，酸性愈強。

7.      酸性由大而小依序是：氫碘酸HI＞氫溴酸HBr＞氫氯酸HCl＞氫氟酸HF。造成以上4種「酸」酸性大小不同的主要原因是原子「體積」的大小。

8.      因為鹵素「原子核」對其他原子的引力，必須穿透層層價電殼層遮蔽，因此，鹵素原子的體積愈大，它對「氫」的引力愈弱，愈無法控制氫原子核脫離成質子酸，因此酸性愈強。

9.      因為「碘」的「原子核」到最外層「電子」的半徑，大於「溴」，「溴」大於「氯」，「氯」大於「氟」，所以，鍵解離能由小而大：氫碘酸「H－I」71kcal/mole、氫溴酸「H－Br」87kcal/mole、氫氯酸「H－Cl」103kcal/mole、氫氟酸「H－F」136kcal/mole。

10.  比對「酸性」、「鍵能」結果發現，鍵能愈弱，酸性愈強。對「氫與鹵素」鍵結的「酸」系列來說，陰電性對酸性的影響力，遠不如原子體積因素。

11.  酸性由強而弱依序是：三氯乙酸trichloroacetic acid＞二氯乙酸dichloroacetic acid＞氯乙酸chloroacetic acid＞醋酸acetic acid。造成以上4種「酸」酸性大小不同的主要原因是「陰電性」原子的誘導效應。

 

12.  誘導效應，陰電性原子透過一連串σ鍵傳達對電子的吸引力。

13.  「陰電性原子」需要穿透的距離愈短，或者「陰電子原子」的數量愈多，吸引「電子」往「陰電性原子」方向集中的「誘導效應」愈強，酸分子失去「氫原子核」後，擁有多餘「電子」的陰離子穩定度愈強，酸性愈高。

14.  「三氯乙酸」酸性最強的原因是，陰電性原子「氯Cl」的數量最多。

15.  「誘導效應」化學鍵強弱與酸性強弱的關係，與「陰電性原子」的情況類似，「O－H」化學鍵愈強，酸性愈強。

16.  酸性由強而弱依序是：甲醇CH3OH＞乙醇CH3CH2OH＞三級丙醇(CH3)2CHOH＞三級丁醇(CH3)3COH。

17.  造成以上4種「酸」酸性大小不同的主要原因是「立體阻礙steric effect」，由於「甲基CH3」會包住「氫」，阻礙鹼接觸或靠近「氫」的原子核，所以「甲基」愈多，酸性愈弱。在這個例子裡，酸性與鍵能毫無關係。

18.  酸性由強而弱依序是：丙炔propyne＞ 丙烯propylene＞丙烷propane。造成以上4種「酸」酸性大小不同的主要原因是「混成軌域」。

19.  混成軌域：一個原子的不同電子軌域，受到分子系統引力牽引，而混合成一個電子軌域系統。

20.  元素符號表前三列的原子，共有2種電子軌域，一種是「s軌域」、一種是「p軌域」。「s軌域」是圍繞「原子核」的圓球型電子軌域，比較靠近「原子核」。因此，混成軌域具備愈多「s軌域」性質，電子就愈靠近「原子核」。

21.  丙炔是「sp混成軌域」，「s軌域」性質佔1/2，「氫」的價電子最靠近「碳原子核」，氫原子核最缺電，容易被鹼提供的電子吸引，酸性最強。

22.  丙烯是「sp²混成軌域」的「s軌域」性質佔1/3，酸性居中；丙烷是「sp³混成軌域」，「s軌域」性質佔1/4，酸性最弱。

23.  從鍵能來看，丙炔的「CH」鍵長1.06 Å最短，鍵能最強；其次是丙烯的「CH」，鍵長1.09Å，鍵能居中，最後是丙烷的「CH」鍵長1.10Å，鍵能最弱。這樣看來，這三種分子是「CH」鍵能愈強，酸性愈強，這是因為鍵能強的時候，「s軌域」性質增加。

24.  酸性由強而弱依序是：2,4-戊二烯2-pentene＞2-戊烯2-pentadiene＞戊烷pentane。另一個比較的例子是，酸性由強而弱依序是：2,4-戊二酮 2,4-pentanedione＞2-戊酮 2,4-pentanone＞戊烷pentane。

25.  造成以上幾種「酸」，酸性大小不同的主要原因是，陰離子負電荷，能夠非定域移動的範圍大小（涵蓋的原子數）。

26.  「氫原子核」脫離之後，殘留的電子，如果有更多的「p軌域」可以去（非定域移動），那麼，陰離子的穩定度就會提高，電子比較不會回頭跟質子或親電性分子結合。

27.  酸性由強而弱的順序：丙酮acetone＞異丁烯isobutylene。這二種「酸」的電子都能非定域移動，造成它們酸性大小不同的主要原因是，丙酮有異質原子「氧」。

28.  「氧」的強「陰電性」，會吸引電子多多往它的方向移動、共振，這使得「丙酮陰離子」的穩定度較高，比較不容易與質子重新結合，因此，酸性較強。

29.  酸性由強而弱的順序：環戊二烯cyclopentadiene＞戊二烯1,4-pentadiene＞環庚三烯cycloheptatriene。這三種酸都有電子非定域移動，但是，環戊二烯的質子解離之後，剩下的電子數符合Huckel芳香性的標準，因此陰離子最穩定，酸性最強。

30.  在比較不同分子的酸性時，應當先找它們的共通性，例如環戊二烯、戊二烯、環庚三烯都有電子「非定域移動」，然後再比較差異性，「環戊二烯」具有芳香性，這樣就能瞭解為什麼某些分子酸性比較強或比較弱。