烯醇離子的穩定度Enolate Anion Stability

 有機化學的基礎201

1.      讓我們更詳細地討論「羰分子群carbonyl group」如何影響1個「α氫」的酸性。醛aldehyde pKa17、酮ketone pKa19、酯ester pKa25、二酮diketone pKa9。

 

2.      「醛」和「酮」的pKa值不同，這是官能基補償因素造成，意思是，「酮」的「碳」上連接的「烷基分子群」，能扮演「釋出電子electron-releasing」的角色穩定「酮」，（而如果連接的是「氫」），「氫」無法辦到這一點，因此「酮」的穩定度高於「醛」。

 

3.      事實上，「羰基分子群」上的「碳氧雙鍵C＝O」（σ和π），在「酮ketone」的鍵能是179kcal／mole，但是「醛aldehyde」是176kcal／mole，在「甲醛formaldehyde」只有173kcal／mole。

4.      雖然「烷基取代基alkyl substituents」也能穩定「烯類alkenes」，但是重要性不如在「負電荷」的「烯醇離子」

5.      比較「醛或酮」與「酯或胺」的酸性時必須留意，「酸衍生物」都有「異質原子」與「羰基」鍵結。

6.      異質原子「氧O」或「氮N」的誘導效應會影響酸性，此外，我們也必須留意，「異質原子」與附近的「羰基π鍵」共振交互作用，對酸性的影響。

 

7.      「酯」和「胺」分子，解離後的「共振結構」（特別是最右邊的那個共振結構），減弱「羰基C=O」上的「氧」容納更多電子的能力，而「氧」能接受更多電子的能力，是使「烯醇陰離子」穩定的關鍵。

8.      所以，酯ester（pKa25）和胺amides（pKa30）的「α氫」，酸性低於，醛aldehydes（pKa17）和酮ketone（pKa19）的「α氫」。

9.      「胺」的「氮」比「酯」的「氧」更有能力扮演提供「π電子」給「羰基分子群」的角色，意思是，「陰電性」比較低的「氮N」所提供的電子，能誘導胺的「碳氮C－N」鍵產生更大的「雙鍵」特性。

10.  「胺」的共振強度比「酯」高（注），這是「胺」的「α氫」比「酯」的「α氫」酸性低的原因（這個說法限定在「三級胺」，因為，「一級胺」和「二級胺」中，與「氮N」鍵結的「氫H」，比「羰基」上的「α氫」酸）。

注：「胺」和「酯」的異質原子所引發的共振，與「烯醇離子」本來「C＝O」與「吐出質子碳」互相共振的方向相反。

11.  如果有2個「羰基分子群carbonyl group」都與同一個「碳C」鍵結，彼此相對位置是1,3-，這樣的分子去質子化產生的陰離子，電子會在3個原子間非定域移動（2個氧原子和1個碳原子），這種情況十分類似「戊二烯陰離子」。

 

12.  「1,3-二酮 1,3-diketone」去質子化產生的陰離子，比1個簡單的烯醇離子更穩定，因此，「1,3-二酮 1,3-diketone」比由1個「酮」構成的簡單「酮」更酸，然而，第二個羰基對酸性的影響力不如第一個。

 

 

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》