立體張力Steric Effects

有機化學的基礎198

1.      醇類，隨著「與『氫氧基』鍵結的『碳carbinol carbon』」，連接的「取代基」增加，而酸性逐漸減少。

2.      因此，液態酸甲醇methanol、乙醇ethanol、2-丙醇2-propanol和三級丁醇t-butanol的酸性，隨著「碳carbinol carbon」鍵結的「取代基」愈來愈多，pKa值也增加超過2單位。

 

3.      然而，在溶液中「醇類」的酸性的順序，與氣相相反，（MeOH＞EtOH＞i-PrOH＞t-BuOH），這是因為溶液中分子深受「溶劑」與「分子間的引力作用」的影響，在氣相中酸分子是各個獨立的。

4.      所以，觀察酸在溶液中的pKa值，必須特別留意分子間的作用力。

5.      「碳carbinol carbon」所鍵結的「氫」，如果被「陰電性比較強、體積更大的分子群」取代，在氣相狀態中會增加「陰離子」的穩定度，但是在溶液中會引起令「陰離子（共軛鹼）」不穩定的立體張力steric effect。

6.      「碳carbinol carbon」鍵結的「烷基取代基alkyl substituents」，會把溶劑分子推離「氫氧基」的「氧」原子，阻礙溶劑與「陰離子anion」的交互作用，破壞穩定度。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      分子的結構，會影響它的酸性。舉例來說，「2,4-戊二酮 2,4-Pentanedione」pKa＝9、「乙醯乙酸甲酯 Methyl acetoacetate」pKa＝11、「丙二酸二甲酯Dimethyl malonate」pKa＝13。

2.      「丙二酸二甲酯Dimethyl malonate」酸性最弱，因為它的結構最結實。「丙二酸二甲酯」預定解離的質子H⁺，被2個大取代基OCH3包覆在裡面，阻隔鹼分子靠近，吸走質子H⁺。

3.      並且「OCH3」二個大取代基上的「氧O」有未鍵結的電子，當氫原子核被碳的共振作用奪走電子而缺電時，二個大取代基的氧能夠透過化學鍵的擺動，頻頻靠近氫原子，稍微彌補氫原子核缺電的需求。

4.      所以，「丙二酸二甲酯Dimethyl malonate」比較不容易解離出質子。但是，「2,4-戊二酮 2,4-Pentanedione」鍵結「氫」的結構就比較脆弱，沒有大取代基保護，直接裸露在外，非常容易被靠近的「鹼」分子誘拐掉，解離成「質子H⁺」。

5.      「芳基化磺酸 an arylsulfonic acid」、「硫酚Thiophenol」、「苯酚 Phenol」的酸性，都遠比「甲苯Toluene」、「苯Benzene」強，其中一個因素就是「氫」位於結構比較脆弱、無保護的位置。

6.      「芳基化磺酸」磺酸基的「SO3」、「硫酚Thiophenol」的「硫S」、「苯酚 Phenol」的「氧」都有相當的體積，與這些大取代基鍵結的「氫」，就好像分子外凸出來的尖角，一不小心就被其他分子碰撞掉或吸引跑掉。

7.      「甲苯Toluene」、「苯Benzene」的「氫」，與苯環融為一體，比較不容易被單獨分離出，雖然「甲苯」的「氫」是在外凸出的「甲基CH3」上，但是如果仔細想就會發現，「甲基」本身由1個「碳」與3個「氫」組成，擺動之後像一個紮實的球體，這是不容易破壞的結構。

8.      這種立體造型造成的影響，在溶液中更是非常重要。因為在溶液裡，分子彼此的距離比在氣體狀態靠近非常多，周遭溶劑中的鹼分子，如果能直接接觸到「氫原子核」，很容易就能吸走「氫原子核」。

9.      教科書舉出在溶液中的四種「醇類」酸性大小，說明在溶液中，分子間作用力的強度，甚至會超越「誘導作用」或「陰電性」的力量，成為決定分子酸性強弱的關鍵。