反應速率：瞭解動力 Reaction Rates:Understanding Kinetics

有機化學的基礎206

1.      反應進行的速率操控於最高能量的過渡狀態。

2.      控制反應最重要的是弄清楚，決定速率的步驟是只有單一種化合物，或者，決定速率的步驟需要2種或2種以上的化合物互相碰撞。

3.      速率決定步驟只涉及一種化合物的反應稱為單分子unimolecular的反應，速率決定步驟需要2種化合物互相碰撞稱為雙分子bimolecular的反應。很少有反應需要超過2種以上化合物互相碰撞。

4.      【單分子反應Unimolecular Reactions】一個單分子反應的中間產物包括，化學鍵均勻斷裂成的自由基碎片，或化學鍵非均勻斷裂的離子碎片，中間產物很容易起反應、會迅速轉換成產物。

5.      不論是哪種情況，反應速率決定於每單位時間碰撞的分子數的能量，是否足夠讓反應物克服活化能障壁變成產物。

6.      「過渡狀態理論 transition－state theory」計算轉換所需的能量，這個理論認為，一個反應要有效進行，必須滿足反應物變成產物所需的能量。

7.      一般而言，單分子反應要變得容易進行，可透過增加分子碎片的（碰撞）數目來跨越活化能障壁，或透過壓低活化能障壁來達成同樣的目的。

8.      前者（增加分子數目）可透過改變溫度，後者（壓低活化能障壁）是靠改變進行反應的載體substrate結構或反應的路徑。

（有一種改變反應路徑的方法是，增加反應溶劑的極性，裡面含有離子或引進催化劑）

9.      反應速率取決於活化能，因為只有分子的動能等於或大於活化能，才能達到過渡狀態。

10.  活化能由熱含量與熵組成

ΔG^‡＝ΔH^‡－TΔS^‡

11.  假如熵可以省略，阿瑞尼士方程式Arrhenius equation就能指出，速率常數kobs與活化能ΔH^‡的關係：

Kobs＝Ae ^{－ΔH‡／RT}

A是針對特定反應計算出的調整因素，R是理想氣體常數，T是溫度。

12.  因此  In(Kobs／A)＝－ΔH^‡／RT

這個方程式顯示，實驗如何受到活化能的決定性影響。

13.  在不同溫度下觀察到的速率常數，相對於溫度的倒數1／T所劃下的點，連起來會成為一條與－ΔH^‡／R相等的數線。

14.  當阿瑞尼士方程式改寫成以下的方程式，它就與「ΔG°＝－InK＝ΔH°－TΔS°」一樣：

ΔH^‡＝－RT In(Kobs／A)

15.  所以，活化能（ΔH^‡）與速率常數（Kobs ）的關係，就像自由能（ΔG°）與平衡常數（K）的關係。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》