共振效應Resonance Effects

有機化學的基礎200

1.      共振作用resonance effects會穩定烯丙基陽離子allyl cations和自由基radicals：

2.      「丙烯propene」去質子化產生的「烯丙基陰離子allyl anion」，也相當穩定。去質子化遺留下來的電子，停在p軌域中，斷裂點的原子本來是sp3混成軌域，後來變成sp2混成軌域。

3.      負電荷沿著3個原子系統「非定域delocalization」移動（在3個原子間跑來跑去），形成2個時間長度一樣的共振結構，有效強化這個陰離子的穩定度。

4.      非定域移動帶來的穩定性，塑造「烯丙基離子allyl ions」和「烯醇離子enolate ions」扁平的幾何構造，這是因為電子軌域的交互作用在平面幾何造型時最強。

5.      所以，丙烯「sp3混成軌域的『C－H』鍵」pKa43，比丙烷「sp3混成軌域的『C－H』鍵」pKa50，酸性更強。

6.      如果烯離子的共軛conjugation可以延伸到更多的化學鍵，多增加的共振結構會穩定陰離子，讓吐出質子的分子變得酸性更強。

注：共軛conjugation：碳原子們彼此的p軌域的交互作用，使碳原子鍊上的單鍵與雙鍵不停互相轉換。

7.      所以，1,3 –戊二烯 1,3-pentadiene(pKa≒33)比丙烯propene更容易去質子化（吐出比較多的質子），因為1,3 –戊二烯多1個共振結構，能穩定高度共軛的陰離子：

8.      還有一種共振穩定是，「羰分子群carbonyl group」附近的「C－H」分子群去質子化產生的陰離子。

9.      這種陰離子穩定，不僅因為它的「電子」像「烯丙基陰離子」的電子那樣，會「非定域化」移動，也因為其中一種共振結構的電子，可停留在陰電性較強的「氧O原子」上（下圖最右邊的共振結構）：

10.  這種陰離子，稱為「烯醇離子enolate anion」，是有機化學最重要的陰離子。

11.  雖然「醛aldehyde」和「酮ketone」要成為陰離子，打斷的是「C－H」鍵，而不是「O－H」鍵，但是這個「α氫原子」的酸性算強，比起「O－H」鍵分子群上的「氫」，酸性只有少5pKa單位。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      離子，不論是陽離子、自由基或陰離子，非常容易跟周遭極性相反的離子碎片重新結合成中性分子，因此它們不容易長久保持在離子狀態。

2.      但是，共振作用，使離子「極性」減弱，更接近「中性」狀態。以「烯丙基陰離子」來說，它的2個「電子」，在「斷裂原子」與附近「雙鍵原子」的p軌域之間，跑來跑去，這使得「電子」滯留在「斷裂原子」的時間縮短，「陰離子」的特性下降。

3.      「烯丙基陰離子」之所以不穩定，是因為它的2個「負電荷」會尋求「正電荷」，以保持平衡，所以，很容易跟附近的「陽離子」結合；但是，如果斷裂原子附近有「雙鍵」，情況就不一樣了。

4.      「雙鍵」的「π系統」，由2原子的獨立、未混成的「p軌域」交互作用而成，通常每個原子的「p軌域」裡面會有1個「電子」。

5.      由於1個「軌域」可以容納2個不同旋轉方向的「電子」，所以，π系統的「p軌域」可看成缺1個「電子」，帶有一點點「正電荷」特性。所以，「斷裂原子」的2個「電子」，移往「p 軌域」，可以暫時獲得正負電荷平衡的滿足，這就是電子「非定域移動」的由來。

6.      當化學鍵斷裂的「碳原子C1」的其中1個「電子」，被吸引移往附近「碳原子C2」的「p軌域」，原本佔據「p軌域」的「電子」受到推擠，而轉移到另一側的「碳原子C3」的「p軌域」。

7.      對獨立、沒有混成的「p 軌域」來說，它從「原子核」而來的微弱正電荷，無能力同時吸引容納2個「電子」，因此，佔據同1個「p軌域」的2個「電子」，很快地顯露不穩定的疲態，必須讓其中1個「電子」出局才行。

8.      也就是說，「C3碳原子」的「p軌域」短暫容納2個「電子」，很快地，其中1個「電子」又受到附近「C2碳原子」的「p 軌域」吸引，因為那裡只有1個「電子」……，這樣週而復始地移動，構成「烯丙基陰離子」二個不斷互換的共振結構。

9.      依據牛頓萬有引力定律，「引力大小」與「距離」和「質量」二個因素有關。

10.  雖然，「π系統」的「p軌域」的「正電極性」，引力遠低於「陽離子」，但是因為同一個「分子系統」內，「原子」彼此的距離很短，所以，對「電子」的吸引力仍舊十分地強勁，能夠使「陰離子」穩定。這是「近水樓台先得月」的道理。

11.  「極性引力」或是「非定域運動」，都是「電子」能量的一種表現，而能量是可以互換的。

12.  當「負電荷」固定在「斷裂原子」上頭，「極性」的力量很強，就會拖著整個「陰離子」與其他「陽離子」鍵結，這就是「電子」引力的表現。

13.  不過，如果「電子」能夠在碳原子鏈之間跑來跑去（非定域移動），那麼，「極性的能量」就轉換成「動能」，這使得「陰離子」與「陽離子」鍵結的力量減弱，更有能力維持原本的構造。