衡量熱力平衡的量化標準 A Quantitative Measure of Thermodynamic Equilibria（二）

有機化學的基礎194

徐弘毅：

1.      具有陰電性的原子，能夠隔空打牛，吸引氫的電子遠離原子核的情況，稱為誘導效應Inductive：

2.      為什麼酸性的順序由大而小是：「三氯乙酸Trichloroacetic acid」＞「二氯乙酸Dichloroacetic acid」＞「氯乙酸Chloroacetic acid」＞「乙酸acetic acid」？

3.      關鍵在「氯Cl」的數量。「氯Cl」的陰電性強2.8，此外，它只要再多一個電子就可以把最外層的價電殼層填滿，因此，「氯Cl」會強烈地吸引其他原子提供的鍵結電子到自己的軌域。

4.      當「三氯乙酸Trichloroacetic acid」的3個「氯Cl」，用力地搶奪中心那1個「碳C」的價電子時，缺電的「碳C」只好從與「氧O」鍵結的「碳C」身上搶奪電子，這又連鎖造成與「氧O」鍵結的「碳C」缺電，只好從「氧O」或「氫H」身上奪取。

5.      如果從「氫H」身上奪取，「氫H」缺電，很容易脫離原本的分子，與能夠提供電子的「鹼」鍵結。

6.      如果從從「氧O」身上奪取電子，會造成雙鍵擺盪在「C－O」與「C－C」之間的「共振效應」，這仍舊會讓與「氫H」鍵結的「碳C」不時帶正電荷，奪走「氫H」的電子，使缺電的「氫H」容易解離成質子。

7.      3個「氯Cl」的誘導效應，大於2個「氯Cl」；2個「氯Cl」的誘導效應，大於1個「氯Cl」；1個「氯Cl」的誘導效應，大於完全沒有「氯Cl」。

8.      所以，「三氯乙酸Trichloroacetic acid」的酸性＞「二氯乙酸Dichloroacetic acid」＞「氯乙酸Chloroacetic acid」＞「乙酸acetic acid」。

9.      而「2-氯丁酸2-Chlorobutanoic acid」的酸性＞「3-氯丁酸3- Chlorobutanoic acid」＞「4-氯丁酸4- Chlorobutanoic acid」＞「丁酸Butanoic acid」，則是因為「氯Cl」愈靠近「羰基COOH」，誘導效應愈大的關係。

10.  為什麼「共振resonance」會影響酸性？

11.  因為共振會造成與氫鍵結的原子，因為電子跑到其他化學鍵，帶有正電荷，而「氫」的唯一價電子吸走來填補自己的空缺，因此導致氫急於靠近帶有電子的鹼，來填補失去的電子。

12.  醋酸「羧基COOH」會共振，所以，醋酸「H3CCO2H」，酸性比甲醇「H3COH」大。「H3CCO2H」的pKa＝5，甲醇「H3COH」pKa＝16。

13.  另一個可以用共振造成酸性差異的例子是，「乙醯胺Acetaminde」和「丙酮Acetone」。「乙醯胺Acetaminde」pKa＝17，「丙酮Acetone」pKa＝19，「乙醯胺Acetaminde」酸性大於「丙酮Acetone」，為什麼？

14.  因為「乙醯胺」的「氮N」上未鍵結的電子，會跑到「碳－氮／C－N」的π系統上，與「碳－氧／C－O」共振。

15.  共振使得「氮N」原子帶正電荷，更有能力奪走「氫H」的電子；「氫H」因為價電子遠離自己，因此只要有其他「鹼」提供電子，就很容易被吸引而脫離成質子。

16.  另一個造成「乙醯胺」酸性較強的原因是「氮N」的陰電性較強。

17.  而「丙酮」的「氫H」鍵結的「碳C」，所有的價電子都與原子鍵結，沒有多餘未鍵結的電子，因此無法與「碳－氧／C－O」雙鍵共振。由於「碳」是中性，因此，吸引「氫H」價電子的能力比「乙醯胺」的「氮」弱，造成「丙酮」的酸性較弱。

18.  「烯醇式丙酮Acetone enol」與「丙酮Acetone」是互變異構物，「烯醇式丙酮Acetone enol」的酸性強於「丙酮Acetone」。（「烯醇式丙酮Acetone enol」pKa＝11，「丙酮Acetone」pKa＝19。）為什麼？

19.  「烯醇式丙酮Acetone enol」，與「氫」鍵結的「氧O」，陰電性較強，比「丙酮Acetone」的碳，更有能力搶奪搶奪「氫」的唯一價電子，造成「氫」的「原子核」缺電，而容易被能夠提供電子的「鹼」吸引，因此，「烯醇式丙酮Acetone enol」的酸性較強。