衡量熱力平衡的量化標準 A Quantitative Measure of Thermodynamic Equilibria(三)

有機化學的基礎195

徐弘毅：

1.      「芳香化磺酸 ArSO2O－H」的酸性pKa＝－6.5，「硫酚ArS－H」的酸性pKa＝7，「苯酚ArO－H」的酸性pKa＝10，「環戊二烯Cyclopentadiene」的酸性pKa＝16，「甲苯PhCH2－H」的酸性pKa＝41，「苯Ph2－H」的酸性pKa＝43，「環己烷Cyclohexane」的酸性pKa＝51。

2.      為什麼「芳香化磺酸 ArSO2O－H」的酸性最強？我們要一一分析它的分子結構，才能瞭解原因。

3.      「氧O」的陰電性極強。「芳香化磺酸 ArSO2O－H」的取代基「SO2O－H」中。「氧O」與「氫H」所形成的化學鍵，是極性共價鍵，鍵結的時候，「氫H」的電子比較遠離自己的原子核，造成「氫原子核」容易受到鹼提供的電子吸引，解離成質子。

4.      所以，「芳香化磺酸 ArSO2O－H」、「硫酚ArS－H」、「苯酚ArO－H」的酸性，大於「甲苯PhCH2－H」。因為「硫S」和「氧O」的陰電性較強。

5.      為什麼「芳香化磺酸 ArSO2O－H」的酸性遠比「硫酚ArS－H」、「苯酚ArO－H」強呢？

6.      「芳香化磺酸」取代基上的1個「硫S」與3個「氧O」，全部都陰電性強大，這個陰電性強大的分子群，會更強烈地拉扯「氫」的鍵結電子，造成電子比一般「O－H」共價鍵的電子，更遠離氫原子，因此，「氫原子核H⁺」很容易受到其他鹼分子的吸引，獨立脫離為「質子」。

7.      另一個影響酸性強弱的可能因素是「芳香性的共振穩定度」。具有芳香性的分子，不僅構成環的「碳」的每1個電子，會在環上的空軌域「π系統」共振移動，也會拉動「取代基」上「未鍵結的電子」，一起參與共振（超共軛）。

8.      由於取代基原子上「未鍵結的電子」，有時會跑到其他原子的空軌域，因此取代基原子變得缺電，變成有點帶「正電荷」。

9.      舉例來說，「芳香化磺酸」取代基上的「硫S」，它的2個未鍵結電子，不時被芳香烴的空軌域「π系統」拉走共振，使得「硫S」有時變得缺電，帶正電荷的「硫S」自然從鍵結「氧」身上搶奪電子，而與「氫」鍵結的「氧」就是其中一個被掠奪的對象。

10.  與「氫H」鍵結的「氧O」，因為不時會被「硫S」奪走電子，而變得缺電，只好跟鍵結的「氫」搶奪「共價電子」，一旦搶奪得太凶，「氫H」完全失去自己與「氧O」的共價電子，也就失去與「氧O」的鍵結力，只好獨自解離。

11.  共振作用，使得與「氫H」鍵結的原子帶「正電荷」，有更強的力量剝離氫的電子，解離出質子。因此，所有具備共振特行的環型分子，「芳香化磺酸 ArSO2O－H」、「硫酚ArS－H」、「苯酚ArO－H」、「環戊二烯Cyclopentadiene」、「甲苯PhCH2－H」、「苯Ph2－H」，酸性都比「環己烷Cyclohexane」強。

12.  解離之後的「共軛鹼」的穩定度愈高，愈不容易逆反應，因此酸性愈強。「芳香化磺酸」失去一個質子之後，剩下的1個電子，可以在1個硫S與3個氧O這4個陰電性強大、體積大的原子之間活動，也可能參與共振進入空的p軌域，因此容易保持平衡。因此，「芳香化磺酸 ArSO2O－H」解離後穩定度最強，酸性最強。

13.  取代基硫與氧的陰電性、共振拉扯電子、解離後芳香性分子的穩定度……，都是「芳香化磺酸」有強酸性的可能因素。

14.  「環戊二烯Cyclopentadiene」為什麼酸性比「苯Ph2－H」高？

15.  「環戊二烯Cyclopentadiene」由5個碳組成環，環上有4個「碳」的4個電子在空的p軌域活動（π系統），另1個碳原子有2個取代基「H」，沒有未鍵結的電子。

16.  由於「環戊二烯Cyclopentadiene」有4個「碳」是「sp2混成軌域」，所以，與2個「H」鍵結的碳（編號C1），很容易受影響而變成具有「sp2混成軌域」的性質，這是「超共軛hyperconjugation」。

17.  C1碳的變成類似「sp2混成軌域」，可能1.造成碳鍵結的2個氫，必須被壓縮在1個平面上，活動空間變小，「立體張力」變大，二個「氫」容易在碰撞打架中，踢走對方的1個質子H⁺。

18.  C1碳的變成類似「sp2混成軌域」，可能2.新產生的「π系統」空軌域，除了容許其他4個碳原子在「π系統」上的電子輪流跑過來共振，也會吸引「碳氫C－H」共價電子跑過來，「碳氫C－H」共價鍵流失1個電子，而無法維持鍵結狀態，讓「氫原子核H⁺」獨自剝離。

19.  3.不論是哪種因素失去1個質子，「環戊二烯Cyclopentadiene」得到2個電子，變成「環戊二烯陰離子 Cyclopentadiene anion」，結果π系統上共有6個電子，具有芳香性，分子十分穩定；「環戊二烯」的「共軛鹼」非常穩定，也是造成酸性較強的原因。

20.  而「苯Ph2－H」的π系統，失去1個質子之後，「π系統」因為多得到1個電子而失去「芳香性」，穩定度大降，「共軛鹼」變得比較不穩定，因此「苯Ph2－H」比較不容易失去質子，酸性比較低。