烯醇離子的穩定度Enolate Anion Stability(二)

有機化學的基礎202

徐弘毅：

1.      醛aldehyde pKa17、酮ketone pKa19。為什麼它們的酸性不同？

2.      教科書解釋：「酮」的「碳」上連接的「烷基分子群」，能扮演「釋出電子electron-releasing」的角色，因此穩定了「酮」，（而如果連接的是「氫」）「氫」就無法辦到這一點，這使「酮」的穩定度高於「醛」。

3.      如果「酮」離子的穩定度如果高於「醛」，那麼，「酮」的酸性應該比較強才對，結果「醛」的酸性比較強？教科書的表6.2沒有列出甲醛的酸性，但是乙醛的酸性比丙酮強。

4.      「酮」的「烷基分子群」，能扮演「釋出電子electron-releasing」的角色，因此穩定了「酮」；「乙醛」的α氫，位置也是在「烷基分子群」上，只有「甲醛」是直接與碳氧雙鍵「C＝O」的「碳」鍵結。所以，絕大多數的醛與酮都能用共振穩定分子，這並不是二者的差異。

5.      如果教科書指的是，碳氧雙鍵「C＝O」的「碳」，另一端所鍵結「烷基分子群」（非釋出α氫原子的「烷基分子群」），那麼，「釋出電子electron-releasing」，應該會搶奪「碳氧雙鍵」的電子來共振，減低陰離子的穩定度，不是嗎？

6.      合理的解釋應該是，「酮」的「碳氧C＝O」另一端的「烷基」，確實提供電子小幅度參與共振，搶奪了「酮」的烯醇「碳碳C－C」鍵與「碳氧C－O」鍵的共振，造成三種共振結構，其中二種共振結構的電子，滯留在原本的「碳」身上。

7.      因為「酮」解離後的「烯醇離子」，比起「醛」，電子滯留的時間更長，因此更容易被「質子」或「親電性」的分子吸引破壞離子狀態，比較不穩定，酸性比較低。

8.      不過，無論如何，「酮」與「醛」都因為「烯醇離子」共振產生的穩定度，而有相當的酸性。

9.      「酯」和「胺」也會解離出「烯醇離子」，但是共振的情況有些不同。「酯」和「胺」都有「異質原子」，「異質原子」提供電子，搶奪「碳氧雙鍵」的「π電子」來自己的化學鍵共振，這樣一來，減少了「碳碳C－C」鍵與「碳氧C－O」鍵的共振，造成解離遺留的「電子」停留在「碳」上的時間增加。

10.  吐出「α氫」質子的「碳」如果有「負電荷」，就容易受「質子」吸引而還原成原本的「酸」分子，或受「親電性」分子吸引結合成新分子，因此「酯」和「胺」的陰離子比較不穩定，酸性較弱

11.  所以，「乙酸甲酯 Methyl acetate」酸性較弱，pKa25，「二甲基乙醯胺 N,N-Dimethyllacetamide」pKa30，酸性都比「醛」和「酮」低。

12.  為什麼「酯」與「胺」的酸性不同？因為「異質原子」提供電子共振的能力不一樣。

13.  教科書認為：「胺」的「氮」比「酯」的「氧」更有能力扮演提供「π電子」給「羰基分子群」的角色，意思是，「陰電性」比較低的「氮N」所提供的電子，能誘導胺的「碳氮C－N」鍵產生更大的「雙鍵」特性。

14.  這造成在「胺」的「烯醇離子」，失去「α氫」原子核的「碳」，帶負電荷的時間比例較高，非常容易受到「質子」或「親電性」分子吸引，更不穩定，所以，酸性比「酯」低。

15.  「1,3二酮」的「質子」脫離以後，剩下的未鍵結「電子」，可以進入「碳」的「p軌域」，與2個「碳氧基C＝O」的「碳1-C,3-C」形成「π系統」共振，提高穩定度。

16.  「二酮」pKa9，酸性比「酮」pKa19或「醛」pKa17高，為什麼？原因有1.更有效的「共振」，提高穩定度。2.「陰電性」強的「氧」原子引發「誘導效應」。3.「烷基」的「立體阻礙steric effect」。

17.  「二酮」，由於左右兩邊的「氧」拉扯力道一樣，這3種「異構物」出現的時間比例應該差不多，所以，解離後產生的1個「負電荷」，有2/3的時間在「π系統」，有1/3的時間在原本的「碳」原子上。

18.  「酮」解離產生的「烯醇」，共有2種「共振結構」，π系統在「C＝O」和「C－C」鍵間來回移動。

19.  所以，「酮」解離後產生的「負電荷」，有約1/2的時間比例在「碳＝碳C＝C」雙鍵，有約1/2的時間比例在與「α氫」鍵結的碳原子上（π系統在「C＝O」），因此，穩定度低於二酮。

20.  「二酮」陰離子，被「質子」吸引恢復的機率1/3，比「酮」的烯醇陰離子1/2低，「二酮」穩定度較高，酸性較強。

21.  「二酮」，縱使「負電荷」在失去「氫原子核」的「碳C2」原子上，也比較穩定，因為，它連接2個「氧」原子，「氧」的「陰電性」會產生誘導效應，使電子較不容易脫離分子系統。

22.  「二酮」，有2個「甲基」，稍微能遮蔽失去「α氫原子核」的「碳」，這可造成一些「立體作用／阻礙steric effect」，有助於提高維持離子的穩定度，尤其是在溶液中「立體阻礙」的影響更大。

23.  「二酮diketone」pKa9、「酮ketone」pKa19、「烴hydrocarbon」pKa51。「二酮」酸性最強，「酮ketone」其次，「烴」酸性最弱，原因有：

24.  一、 「二酮」的解離後的「陰離子」有較強的共振作用穩定，「酮」其次，「烴」沒有。

25.  二、「二酮」的2個「氧」具有「陰電性」，會使電子朝向「氧」的方向集中，「誘導效應」穩定了「陰離子」，「酮」只1個「氧」，誘導效應較弱，而「烴」完全沒有「氧」，沒有「誘導效應」。