均勻斷裂反應的能量變化 Energy Change in Homolytic Reaction

有機化學的基礎224

1.      「均勻斷裂homolysis」和「非均勻斷裂heterolysis」理論只討論到化學鍵的斷裂。然而，許多化學反應，「化學鍵」的斷裂通常也伴隨著「化學鍵」的形成，也就是通常有其他試劑協助主要化學鍵的斷裂。

2.      舉例來說，自由基能幫助化學鍵均勻斷裂：

      在含有「自由基」溶劑的協助下進行的均勻斷裂反應，「A－B」鍵斷裂所需的部分或全部的能量，由自發性形成的「R－A」或「R－B」鍵的能量彌補。

4.      因此，當1個「自由基R‧」帶著1個「電子」，與「A－B」σ鍵交互作用時，「自由基R‧」提供給「A－B」鍵1個價電子，讓「A」與「R」形成新的化學鍵，誘使「A－B」鍵斷裂。

5.      新形成的「R－A」化學鍵，1個「電子」來自於「A」，另1個「電子」來自於「R」。同時，原本「B」提供給「A－B」的共價電子，變成新自由基「B‧」的定域化電子。

6.      如果「自由基R‧」攻擊分子的另一端「A－B」鍵的「B」，「自由基R‧」的「電子」就會形成「R」和「B」的化學鍵「R－B」，原本「A」提供給「A－B」鍵的1個「價電子」會非定域化停留在「A」，形成自由基「A‧」。這種反應的焓變化，就是「A－B」鍵能和「R－B」鍵能的差距。

7.      不論是哪一種反應，反應的焓變化就是，「A－B」鍵解離能和新形成的「R－A」或「R－B」鍵能的差距。「R－A」和「R－B」鍵能不需要一樣，因此，這三種反應的焓變化ΔH°會不一樣。

8.      因為在這個反應中，「熵entropy」變化幅度非常小，可以忽略，所以只要看「焓變化」就行了，反應會朝能量比較有利的方向進行

9.      也就是，反應的進行方向，依據「R」跟「A」形成化學鍵來促使「A－B」鍵斷裂比較省力？還是「R」跟「B」形成化學鍵來促使「A－B」鍵斷裂比較省力？來決定；比較省力，就是焓變化ΔH°的負值更大（或正數較小）。

10.  我們將用一個例子來瞭解以上的內容，比較「乙烷」與「溴自由基」，和「乙烷」與「氯自由基」反應的焓變化。

11.  當「乙烷」與「溴自由基」起反應的時候，「碳C」與「氫H」的化學鍵斷裂，但形成新的「氫－溴 H－Br」化學鍵，因為乙烷「C－H」的鍵能比「H－Br」鍵強13kcal/mol，這個反應是「吸熱endothermic」13kcal/mol。

12.  相反地「H－Cl」鍵比「C－H」鍵能強3kcal/mol，所以，「氯自由基」與「乙烷」的反應是「散熱exothermic」3kcal/mol：

13.  「化學鍵」的「形成」與「斷裂」伴隨發生是非常常見的現象。有許多化學鍵很強，要打斷它們需要花費非常多的力氣。如果可以用新形成的「化學鍵」，來消耗掉部分打斷「化學鍵」需要的能量，那麼反應就會進行得比較容易。

14.  在協助性的「均勻斷裂」反應，我們使用3個半箭頭來指出3個電子的移動，在單純的「均勻斷裂」反應，我們只用2個半箭頭來來描述2個電子的移動。

15.  在協助性均勻斷裂反應，焓變化不只是與「A－B」鍵解離能有關（這是單純均勻斷裂的情形），也與R與A新形成化學鍵的鍵能有關。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      我們對化學鍵斷裂的直覺想像是，裡面的能量會流出來。

2.      如果只有這個想法，那麼，當我們聽說，「有一個比較強的化學鍵斷裂，變成比較弱的化學鍵」時，直覺應該是，能量會流出來吧！

3.      結果不是，這是「吸熱反應」，能量沒有流出來，反而被分子系統吸收進去了。問題出在哪裡呢？

4.      分子是一個「系統」，分子外面的環境稱為「周遭」。化學鍵斷裂的時候，不是只有「分子系統」的能量流出來「周遭」，「周遭」的能量也會流進「系統」。

5.      吸熱，就是「周遭流進系統」的能量比「系統流出周遭」的能量大；散熱，就是「系統流出周遭」的能量比「周遭流進系統」的能量大。

6.      如果「化學鍵」的「鍵能」很強，代表二個原子彼此的引力很強，要分開這二個原子，「周遭」需要花比較多的能量（熱含量）才有辦法扳斷化學鍵，所以「周遭」流進「系統」的能量比較多，分子系統在反應過程中「吸熱」。

7.      例如，反應前的化學鍵乙烷「C－H」的鍵能，比反應後的化學鍵「H－Br」，鍵能強13kcal/mol，這個反應是「吸熱endothermic」13kcal/mol。

8.      如果「化學鍵」的「鍵能」很弱，代表二個原子彼此的引力很弱，要分開這二個原子，「周遭」不需要花太多力量（熱含量），就可以輕易扳斷化學鍵，所以，斷裂的時候，「分子系統」的化學鍵釋放出來「周遭」的能量，比「周遭」流進去「系統」得多，造成「散熱」現象。

9.      例如，「H－Cl」鍵比「C－H」鍵能強3kcal/mol，所以，「氯自由基」與「乙烷」的反應是「散熱exothermic」3kcal/mol。

10.  不論是哪一種情形，如果周遭有「自由基」靠近「化學鍵」的某一個原子，「自由基」的引力，會導致受吸引「原子」跟原本「鍵結原子」之間的引力下降，造成「化學鍵」的鬆動，因此，有助於打斷「分子系統」的「化學鍵」。