重組反應 Rearrangement Reactions

有機化學的基礎219

1.重組反應會讓分子骨架重新排列，也就是組成分子的原子鍵結順序改變了。這個反應也包含其他種類的分子變化，例如，其中一個取代基可能轉換成其他的取代基。

2.一般而言，重組反應含有好幾個步驟（多步驟），以Beckmann 和pinacol為例，在這個重組反應，反應物的原子和分子群，以不同的型式鍵結在產物上。

3.有的重組反應，反應物和產物的實驗式一樣，這就是「貝克曼重組反應」Beckmann rearrangement，的情形；有的重組反應，反應物與產物原子數與原子種類都不同，這就是「2,3-二甲基丁二醇重組反應」pinacol rearrangement的情形。

4.在Beckmann rearrangement，「甲基allyl group」原本黏接在「碳C」上，後來變成黏接在「氮N」上，反應物的「N－O」鍵被打斷，然後產物出現「C＝O」鍵。

5.在pinacol 重組反應，「甲基allyl group」從一個「碳C」原子移動到另一個「碳C」原子上，產物出現「C＝O」鍵，反應物失去一個「水」分子。

6.pinacol 重組反應也可歸類為脫去反應。一般而言，化學反應如果屬於一個以上的類別，就是比較複雜的反應過程。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      重組反應，藉由周遭「酸」或「鹼」的刺激，啟動分子系統內一連串原子的挪移，造成最後的產物分子裡面的原子的連接順序，與反應物分子不同。

2.      要讓原子排列順序重來，一定要經過好幾次的洗牌，所以，一般而言，重組反應含有好幾個步驟（多步驟）。

3.      有的重組反應，反應物和產物的實驗式一樣，也就是反應前後，分子系統內的原子數量與種類都沒有改變，只是排列順序改變了，這是「貝克曼重組反應」Beckmann rearrangement，的情形。

4.      有的重組反應，反應物與產物原子數與原子種類都不同，也就是反應之後，分子系統內的原子數量和種類都改變了，這就是「2,3-二甲基丁二醇重組反應」pinacol rearrangement的情形。

5.      Beckmann rearrangement反應物的原子，一步步挪移挪移重組成產物的過程：

1.      反應物分子上，與「N」鍵結的「OH」，因為「氧」原子有4個未鍵結的電子，因此吸引質子酸「H⁺」靠近鍵結，變成「OH2」。

2.      因為「氫氧OH」上的「氧O」有2個未鍵結電子，被挪去與質子「H⁺」鍵結，「氧O」因此缺1個電子(2個鍵結電子，1個屬於H，1個屬於O)，使「OH2^⊕」成為帶正電荷的分子群。

3.      為了彌補缺憾，帶正電荷的分子群「OH2^⊕」搶奪「氮氧NO」化學鍵上的共價電子靠近自己，結果造成「氮氧NO」化學鍵斷裂，於是，才剛獲得電子的「OH2」取代基，以水分子「H2O」的形式脫離。

4.      失去「OH」取代基的「N」，連帶失去自己提供給「OH」鍵結的共價電子，因此變得缺1個電子，怎麼彌補？

5.      搶奪「N＝C」雙鍵的π系統的電子，也就是把C在π系統的電子搶過來。為什麼搶奪π系統的電子？依據S軌域的引力比p軌域強的原則，π系統的電子受到原子核的引力控制較弱，比較好搶奪。

6.      「N」奪走「碳C」的1個電子，這造成「碳C」因為缺1個電子，這要怎麼彌補？從其中一個「碳」與「甲基CH3」的化學鍵上，搶奪1個「甲基CH3」提供的價電子。

7.      「甲基CH3」提供鍵結的價電子被奪走，造成「甲基CH3」與「碳C」的化學鍵斷裂，「甲基CH3」帶著缺1個電子的遺憾脫離。

8.      此時，由於「N」的表面有許多未鍵結電子，立刻吸引缺1個電子的「甲基CH3」靠近，因此，「甲基CH3」與「氮N」鍵結了。

9.      本來，「N」失去「OH」以後，靠搶奪碳的電子，填補完成最外層軌域5個電子的要求。其中，2個電子與「C」鍵結，3個電子獨立沒有鍵結。

10.  現在「N」又為了滿足「甲基CH3」缺1個電子的遺憾，而把3個未鍵結電子，挪出2個當「N」與「CH3」的共價電子，這等於是送1個電子給「甲基CH3」當對方的價電子，「氮N」的最外層價電殼層，又缺1個電子了，怎麼辦？

11.  「氮N」再一次從鍵結原子「碳C」那裡搶奪1個電子，造成「碳C」缺電而帶有正電荷。

12.  然後，因為「C^⊕」帶正電荷，「水H2O」的「O」有4個未鍵結電子（負電荷），正負相吸的結果，使「C^⊕」與「H2O」鍵結。

13.  「H2O」為了補償「C^⊕」缺1個電子的遺憾，只好提供1個未鍵結電子當成是「C」的價電子，結果造成「H2O」的「O」缺1個電子，這要找誰想辦法？

14.  「以大欺小」比較容易，「O」直接從「OH」化學鍵上，搶奪「H」的唯一1個價電子來滿足自己的需要，這造成「O－H」化學鍵斷裂，氫原子核「H⁺」脫離。

15.  因為，「氮N」的身上都有2個未鍵結電子，而且「氮N」也有比較強的陰電性，所以，輕易地就吸引「質子H⁺」來鍵結，形成「氮氫NH」鍵。

16.  因為「H⁺」缺電，與「H⁺」鍵結的「氮N」必須提供1個電子給「H⁺」當對方的價電子，才能形成化學鍵，這造成氮再度缺少1個電子。怎麼辦？

17.  老狗使不出新把戲，「氮N」再一次地從「碳C」那裡搶奪1個電子（沒辦法，氮的陰電性比較強），那麼，「碳C」要跟誰搶呢？

18.  「碳C」可以搶「甲基CH3」提供的價電子，也可以搶「OH」提供的價電子，最後，「碳C」搶奪的是「OH」提供的價電子，為什麼？

19.  因為π系統的電子會在「C－N」與「C－O」之間非定域移動，這造成一股拉力，讓「O」的最外層電子容易進入p軌域，而原子核對在p軌域的電子的控制力比較弱，所以，缺電的「碳C」搶奪「氧O」在p軌域的電子比較容易。

20.  「氧O」在p軌域的電子被奪走，最外面的價電殼層缺1個電子，怎麼辦？搶奪鍵結的「氫H」所提供的1個價電子，結果，造成「OH」化學鍵斷裂，最後造成「氫原子核H⁺」脫離，而變成「醯胺」產物。