Boltzmann Energy Distribution 能量分布曲線

有機化學的基礎209

1.      分子數挾帶的能量的分布，是一種溫度函數；溫度愈高，分子碰撞的平均能量愈大（平均能量mean energy是指能把分子數均勻分為能量比較高與比較低二大類的能量數值，並且比平均能量高的分子數，等於比平均能量低的分子數）

2.      Ludwig Boltzmann是第一個建立溫度與分子數能量分布的溫度0℃、100℃、和200℃，座標點是分子數（縱軸）相對於熱含量（H°，horizontal axis）

3.      隨著溫度增加，Boltzmann分布曲線變得愈來愈寬，平均能量愈來愈高，動能的平均值：

Mean energy(cal/mole)＝8RT／π

4.      R是氣體常數（1.987 cal/K mole），T是溫度(絕對溫度K)。因此，一個氣體樣本的平均能量會與溫度等比例變化，溫度愈高，平均能量愈高，溫度愈低，平均能量愈低。在0℃，樣品的平均能量是1400 cal/mole（1.4 kcal/mole）。

5.      碰撞能量至少等於或高於H 的分子數，位於H右邊Boltzmann分布曲線之下的區域。

6.      在合理溫度下大部分有機反應的活化能大幅高於平均能量。因此，我們必須注意Boltzmann分布曲線最右邊的部分，才能判斷碰撞能量確實能夠跨越活化能障壁的分子比例。

7.      即使活化能非常低3.0kcal/mole（約等於旋轉乙烷的能量障壁），把溫度從0℃提高到100℃，還是會大大增加跨越活化能障壁H°＞H^‡的分子數量比例。

在0℃、100℃、和200℃時，有足夠自由能進行反應的分子數比例，依序用藍色、紅色、綠色曲線下的區域表示，這些區域都位於H^‡軸線（活化能障壁）的右邊。右上放大圖顯示，這些區域面積的差距。

8.      當反應的活化能更高，溫度對反應速率的影響就更戲劇性。假設有一個反應的活化能熱含量（H^‡）是20kcal/mole（速率非常快的反應），把溫度從0℃提高到100℃，會因此增加反應速率4×10⁴，雖然平均能量只有從1.4增為1.9 kcal/mole。

9.      同樣是把溫度從0℃提高到100℃，假設反應的活化能熱含量是40 kcal/mole（速率很慢的反應），也會因此增加速率2×10⁷。

10.  熵（亂度）對活化能的影響，不會隨溫度而改變，我們可以透過重新調整阿瑞尼士反應方程式看出這一點：

Rate=e^{－[(ΔH‡－TΔS‡)]}＝e^－ΔH‡/RT×e^{－(－TΔS‡)/RT}＝e^－ΔH‡/RT×e^ΔS‡/R

11.  所以，對於活化能主要來自於熵（亂度）的反應，溫度改變對速率的影響非常小。舉例來說，質子在不同異質原子之間的移動，就是一個活化能主要來自於熵的反應（酸鹼反應）：

12.  因此，溫度對酸鹼反應的速率影響非常小，酸鹼反應可以在非常低溫（－78℃）的情況下進行。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》