2010年11月18日 星期四

Boltzmann Energy Distribution 能量分布曲線

有機化學的基礎209

1.      分子數挾帶的能量的分布,是一種溫度函數;溫度愈高,分子碰撞的平均能量愈大平均能量mean energy是指能把分子數均勻分為能量比較高與比較低二大類的能量數值,並且比平均能量高的分子數,等於比平均能量低的分子數)

2.      Ludwig Boltzmann是第一個建立溫度分子數能量分布的溫度0100、和200,座標點是分子數(縱軸)相對於含量horizontal axis

3.      隨著溫度增加,Boltzmann分布曲線變得愈來愈寬,平均能量愈來愈高,動能的平均值:

Mean energy(cal/mole)8RTπ

4.      R是氣體常數(1.987 cal/K mole),T是溫度(絕對溫度K)。因此,一個氣體樣本的平均能量會與溫度等比例變化,溫度愈高,平均能量愈高,溫度愈低,平均能量愈低。在0,樣品的平均能量是1400 cal/mole1.4 kcal/mole)。

5.      碰撞能量至少等於或高於H 的分子數,位於H右邊Boltzmann分布曲線之下的區域。

6.      在合理溫度下大部分有機反應的活化能大幅高於平均能量。因此,我們必須注意Boltzmann分布曲線最右邊的部分,才能判斷碰撞能量確實能夠跨越活化能障壁的分子比例。

7.      即使活化能非常低3.0kcal/mole(約等於旋轉乙烷的能量障壁),把溫度從0提高到100,還是會大大增加跨越活化能障壁H的分子數量比例。

0100、和200時,有足夠自由能進行反應的分子數比例,依序用藍色、紅色、綠色曲線下的區域表示,這些區域都位於H軸線(活化能障壁)的右邊。右上放大圖顯示,這些區域面積的差距。

8.      當反應的活化能更高,溫度反應速率的影響就更戲劇性。假設有一個反應的活化能熱含量H)是20kcal/mole(速率非常快的反應),把溫度從0提高到100會因此增加反應速率4×104,雖然平均能量只有從1.4增為1.9 kcal/mole

9.      同樣是把溫度0提高到100,假設反應的活化能熱含量40 kcal/mole(速率很慢的反應),也會因此增加速率2×107

10.  (亂度)對活化能的影響,不會隨溫度而改變,我們可以透過重新調整阿瑞尼士反應方程式看出這一點:

Rate=e[(ΔH‡TΔS‡)]eΔH‡/RT×e(TΔS‡)/RTeΔH‡/RT×eΔS‡/R

11.  所以,對於活化能主要來自於(亂度)的反應,溫度改變對速率的影響非常小。舉例來說,質子在不同異質原子之間的移動,就是一個活化能主要來自於熵的反應(酸鹼反應):

12.  因此,溫度酸鹼反應速率影響非常小,酸鹼反應可以在非常低溫78)的情況下進行。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry


 

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