2010年11月5日 星期五

立體張力Steric Effects

有機化學的基礎198

1.      醇類隨著「與『氫氧基』鍵結的『碳carbinol carbon』」,連接的「取代基」增加,而酸性逐漸減少

2.      因此,液態酸甲醇methanol、乙醇ethanol2-丙醇2-propanol和三級丁醇t-butanol的酸性,隨著「碳carbinol carbon」鍵結的「取代基」愈來愈多,pKa值也增加超過2單位。

 

3.      然而,在溶液中「醇類」的酸性的順序,與氣相相反,(MeOHEtOHi-PrOHt-BuOH),這是因為溶液中分子深受「溶劑」與「分子間的引力作用」的影響,在氣相中酸分子是各個獨立的。

4.      所以,觀察溶液中pKa值,必須特別留意分子間的作用力

5.      「碳carbinol carbon」所鍵結的「氫」,如果被「陰電性比較強、體積更大的分子群」取代,在氣相狀態中會增加「陰離子」的穩定度,但是在溶液中會引起令「陰離子(共軛鹼)」不穩定的立體張力steric effect

6.      「碳carbinol carbon」鍵結的「烷基取代基alkyl substituents」,會把溶劑分子推離「氫氧基」的「氧」原子,阻礙溶劑與「陰離子anion」的交互作用,破壞穩定度。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

徐弘毅:

1.      分子的結構,會影響它的酸性。舉例來說,「2,4-戊二酮 2,4-PentanedionepKa9、「乙醯乙酸甲酯 Methyl acetoacetatepKa11、「丙二酸二甲酯Dimethyl malonatepKa13

2.      「丙二酸二甲酯Dimethyl malonate」酸性最弱,因為它的結構最結實。「丙二酸二甲酯」預定解離的質子H+,被2個大取代基OCH3包覆在裡面,阻隔鹼分子靠近,吸走質子H+

3.      並且「OCH3」二個大取代基上的「氧O」有未鍵結的電子,當氫原子核的共振作用奪走電子而缺電時,二個大取代基的氧能夠透過化學鍵的擺動,頻頻靠近氫原子,稍微彌補氫原子核缺電的需求。

4.      所以,「丙二酸二甲酯Dimethyl malonate」比較不容易解離出質子。但是,「2,4-戊二酮 2,4-Pentanedione」鍵結「氫」的結構就比較脆弱,沒有大取代基保護,直接裸露在外,非常容易被靠近的「鹼」分子誘拐掉,解離成「質子H+」。

5.      「芳基化磺酸 an arylsulfonic acid」、「硫酚Thiophenol」、「苯酚 Phenol」的酸性,都遠比「甲苯Toluene」、「苯Benzene」強,其中一個因素就是「氫」位於結構比較脆弱、無保護的位置。

6.      「芳基化磺酸」磺酸基的「SO3」、「硫酚Thiophenol」的「硫S」、「苯酚 Phenol」的「氧」都有相當的體積,與這些大取代基鍵結的「氫」,就好像分子外凸出來的尖角,一不小心就被其他分子碰撞掉或吸引跑掉。

7.      「甲苯Toluene」、「苯Benzene」的「氫」,與苯環融為一體,比較不容易被單獨分離出,雖然「甲苯」的「氫」是在外凸出的「甲基CH3」上,但是如果仔細想就會發現,「甲基」本身由1個「碳」與3個「氫」組成,擺動之後像一個紮實的球體,這是不容易破壞的結構。

8.      這種立體造型造成的影響,在溶液中更是非常重要。因為在溶液裡,分子彼此的距離比在氣體狀態靠近非常多,周遭溶劑中的鹼分子,如果能直接接觸到「氫原子核」,很容易就能吸走「氫原子核」。

9.      教科書舉出在溶液中的四種「醇類」酸性大小,說明在溶液中,分子間作用力的強度,甚至會超越「誘導作用」或「陰電性」的力量,成為決定分子酸性強弱的關鍵。

 

 

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