2010年11月6日 星期六

共振效應Resonance Effects

有機化學的基礎200

1.      共振作用resonance effects會穩定烯丙基陽離子allyl cations自由基radicals

2.      「丙烯propene去質子化產生的「烯丙基陰離子allyl anion」,也相當穩定。去質子化遺留下來的電子,停在p軌域中,斷裂點的原子本來是sp3混成軌域,後來變成sp2混成軌域

3.      負電荷沿著3個原子系統「非定域delocalization」移動(在3個原子間跑來跑去),形成2個時間長度一樣的共振結構,有效強化這個陰離子的穩定度。

4.      非定域移動帶來的穩定性,塑造「烯丙基離子allyl ions」和「烯醇離子enolate ions」扁平的幾何構造,這是因為電子軌域的交互作用在平面幾何造型時最強。

5.      所以,丙烯sp3混成軌域的『CH』鍵」pKa43,比丙烷sp3混成軌域的『CH』鍵」pKa50,酸性更強。

6.      如果烯離子共軛conjugation可以延伸到更多的化學鍵,多增加的共振結構會穩定陰離子,讓吐出質子的分子變得酸性更強。

注:共軛conjugation:碳原子們彼此的p軌域的交互作用,使碳原子鍊上的單鍵與雙鍵不停互相轉換。

7.      所以,1,3 –戊二烯 1,3-pentadiene(pKa33)丙烯propene更容易去質子化(吐出比較多的質子),因為1,3 –戊二烯1共振結構,能穩定高度共軛的陰離子

8.      還有一種共振穩定是,「羰分子群carbonyl group」附近的「CH」分子群去質子化產生的陰離子。

9.      這種陰離子穩定,不僅因為它的「電子」像「烯丙基陰離子」的電子那樣,會「非定域化」移動,也因為其中一種共振結構的電子,可停留在陰電性較強的「氧O原子」上(下圖最右邊的共振結構):

10.  這種陰離子,稱為「烯醇離子enolate anion」,是有機化學最重要的陰離子。

11.  雖然「醛aldehyde」和「酮ketone」要成為陰離子,打斷的是「CH」鍵,而不是「OH」鍵,但是這個「α氫原子」的酸性算強,比起OH」鍵分子群上的「氫」,酸性只有少5pKa單位。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

徐弘毅:

1.      離子,不論是陽離子、自由基或陰離子,非常容易跟周遭極性相反的離子碎片重新結合成中性分子,因此它們不容易長久保持在離子狀態。

2.      但是,共振作用,使離子「極性」減弱,更接近「中性」狀態。以「烯丙基陰離子」來說,它的2個「電子」,在「斷裂原子」與附近「雙鍵原子」的p軌域之間,跑來跑去,這使得「電子」滯留在「斷裂原子」的時間縮短,「陰離子」的特性下降。

3.      「烯丙基陰離子」之所以不穩定,是因為它的2個「負電荷」會尋求「正電荷」,以保持平衡,所以,很容易跟附近的「陽離子」結合;但是,如果斷裂原子附近有「雙鍵」,情況就不一樣了。

4.      「雙鍵」的「π系統」,由2原子的獨立、未混成的「p軌域」交互作用而成,通常每個原子的「p軌域」裡面會有1個「電子」

5.      由於1個「軌域」可以容納2個不同旋轉方向的「電子」,所以,π系統的「p軌域」可看成缺1個「電子」,帶有一點點「正電荷」特性。所以,「斷裂原子」的2個「電子」,移往「p 軌域」,可以暫時獲得正負電荷平衡的滿足,這就是電子「非定域移動」的由來。

6.      當化學鍵斷裂的「碳原子C1」的其中1個「電子」,被吸引移往附近「碳原子C2」的「p軌域」,原本佔據「p軌域」的「電子」受到推擠,而轉移到另一側的「碳原子C3」的「p軌域」。

7.      對獨立、沒有混成的「p 軌域」來說,它從「原子核」而來的微弱正電荷,無能力同時吸引容納2個「電子」,因此,佔據同1個「p軌域」的2個「電子」,很快地顯露不穩定的疲態,必須讓其中1個「電子」出局才行。

8.      也就是說,「C3碳原子」的「p軌域」短暫容納2個「電子」,很快地,其中1個「電子」又受到附近「C2碳原子」的「p 軌域」吸引,因為那裡只有1個「電子」……,這樣週而復始地移動,構成「烯丙基陰離子」二個不斷互換的共振結構。

9.      依據牛頓萬有引力定律,「引力大小」與「距離」和「質量」二個因素有關。

10.  雖然,「π系統」的「p軌域」的「正電極性」,引力遠低於「陽離子」,但是因為同一個「分子系統」內,「原子」彼此的距離很短,所以,對「電子」的吸引力仍舊十分地強勁,能夠使「陰離子」穩定。這是「近水樓台先得月」的道理。

11.  「極性引力」或是「非定域運動」,都是「電子」能量的一種表現,而能量是可以互換的。

12.  當「負電荷」固定在「斷裂原子」上頭,「極性」的力量很強,就會拖著整個「陰離子」與其他「陽離子」鍵結,這就是「電子」引力的表現。

13.  不過,如果「電子」能夠在碳原子鏈之間跑來跑去(非定域移動),那麼,「極性的能量」就轉換成「動能」,這使得「陰離子」與「陽離子」鍵結的力量減弱,更有能力維持原本的構造。

 

 

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