有機化學的基礎193
《衡量熱力平衡的量化標準 A Quantitative Measure of Thermodynamic Equilibria》
1. 要說明2個有機分子酸性大小，有個方便的辦法，寫出它們的「pKa」值，「pKa」值大小能說明酸的「H－X」化學鍵斷裂的容易度。
2. 依據這個標準，pKa的正數愈小（或負數愈大），酸性愈強，「H－X」化學鍵愈容易斷裂，陰離子XΘ愈穩定，與X鍵結的H酸性愈強。
3. 因為HX酸性，與反應產生的陰離子XΘ穩定度直接有關（HX酸性愈強，XΘ愈穩定），所以pKa值也能說明各種陰離子是否容易起反應。
4. 礦酸（mineral acids）通常有負的pKa值，假如這種酸解離，平衡位置會非常偏向右邊，因此是非常強的酸。
5. 分子的官能基不同，pKa值不同。羧基carboxylic acids的pKa值通常是5左右，酚類phenols（有芳香性的醇類）的酸性大約是10，脂肪醇類aliphatic acids的酸大約16。
6. 接下來的段落將將研究，分子的電子與結構如何影響pKa值。一個酸的強度（它的pKa值）完全取決於質子從酸轉移到鹼的程度，而這一點又取決於產生的陰離子的穩定度。
7. 首先我們會討論改變「氫」所「鍵結的原子」，對酸性會有什麼影響。然後我們會檢驗，「氫/質子」所鍵結的「原子」保持不變、逐漸減輕「陰電性」，有會有什麼影響。
8. 這樣比較才能夠讓我們思考影響酸性的許多因素：化學鍵鍵能、誘導效應inductive effects 和立體張力 steric effects、混成軌域hybridization、共振穩定resonance stabilization和芳香性aromaticity。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 乙炔「CH3C≡C－H」pKa＝25，乙烯「H2C＝CH2」pKa＝44，乙烷「CH3CH2－H」pKa＝50。為什麼乙炔酸性最強？
2. 雖然理論上「C－H」碳氫鍵能都是99kcal/mole，但是「碳C」與其他原子的鍵結引力，會影響「C－H」的鍵能強弱。
3. 乙炔的「C≡C」三鍵強度是200kcal/mole最強，吸引「C－H」共價鍵上的電子靠向自己的能力最強，由於「氫」的電子被「碳」強力吸走，「氫」的原子核比較缺電，因此，一旦其他「鹼」分子提供電子對，「氫」的原子核很容易脫離成質子跑掉。
注：「C≡C」引力擴及「H」可從「C－H」化學鍵長度1.06Å，是這三種分子中最短看得出來。
4. 其次是乙烯「C＝C」雙鍵強度146kcal/mole，「C－H」共價鍵上碳，吸走「氫H」電子靠向自己的能力其次，因此酸性居中；乙烷「C－C」單鍵強度83kcal/mole最弱，「C－H」共價鍵上「碳」，吸走「氫H」的電子能力最弱，酸性也最弱。
5. 再舉一個例子，氫氰酸「N≡C－H」的pKa＝9，乙腈「N≡CCH2－H」的pKa＝25，為什麼「氫氰酸」的酸性遠比「乙腈」強？
6. 「氫氰酸」，與「氫H」鍵結的「碳C」，與「氮N」鍵結的「N≡C」鍵能213kcal/mole；「乙腈」，與「氫」鍵結的碳，與「碳」鍵結的「C－C」鍵能83kcal/mole，所以，「氫氰酸」的「碳C」，比較有能力奪走「氫H」的電子。
7. 再加上「氮N」的陰電性3.1，遠比「碳C」的陰電性2.5強，更使得氫氰酸的「碳C」，有能力奪走「氫H」的電子，使得「氫氰酸」的氫原子核，容易受其他能提供電子的「鹼」吸引而解離，酸性因此比較強。
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