2010年11月3日 星期三

衡量熱力平衡的量化標準 A Quantitative Measure of Thermodynamic Equilibria(二)

有機化學的基礎194

徐弘毅:

1.      具有陰電性的原子,能夠隔空打牛,吸引氫的電子遠離原子核的情況,稱為誘導效應Inductive

2.      為什麼酸性的順序由大而小是:「三氯乙酸Trichloroacetic acid」>「二氯乙酸Dichloroacetic acid」>「氯乙酸Chloroacetic acid」>「乙酸acetic acid」?

3.      關鍵在「氯Cl」的數量。「氯Cl」的陰電性強2.8,此外,它只要再多一個電子就可以把最外層的價電殼層填滿,因此,「氯Cl」會強烈地吸引其他原子提供的鍵結電子到自己的軌域。

4.      當「三氯乙酸Trichloroacetic acid」的3個「氯Cl」,用力地搶奪中心那1個「碳C」的價電子時,缺電的「碳C」只好從與「氧O」鍵結的「碳C」身上搶奪電子,這又連鎖造成與「氧O」鍵結的「碳C」缺電,只好從「氧O」或「氫H」身上奪取。

5.      如果從「氫H」身上奪取,「氫H」缺電,很容易脫離原本的分子,與能夠提供電子的「鹼」鍵結。

6.      如果從從「氧O」身上奪取電子,會造成雙鍵擺盪在「CO」與「CC」之間的「共振效應」,這仍舊會讓與「氫H」鍵結的「碳C」不時帶正電荷,奪走「氫H」的電子,使缺電的「氫H」容易解離成質子。

7.      3個「氯Cl」的誘導效應,大於2個「氯Cl」;2個「氯Cl」的誘導效應,大於1個「氯Cl」;1個「氯Cl」的誘導效應,大於完全沒有「氯Cl」。

8.      所以,「三氯乙酸Trichloroacetic acid」的酸性>「二氯乙酸Dichloroacetic acid」>「氯乙酸Chloroacetic acid」>「乙酸acetic acid」。

9.      而「2-氯丁酸2-Chlorobutanoic acid」的酸性>「3-氯丁酸3- Chlorobutanoic acid」>「4-氯丁酸4- Chlorobutanoic acid」>「丁酸Butanoic acid」,則是因為「氯Cl」愈靠近「羰基COOH」,誘導效應愈大的關係。

10.  為什麼「共振resonance」會影響酸性?

11.  因為共振會造成與氫鍵結的原子,因為電子跑到其他化學鍵,帶有正電荷,而「氫」的唯一價電子吸走來填補自己的空缺,因此導致氫急於靠近帶有電子的鹼,來填補失去的電子。

12.  醋酸「COOH」會共振,所以,醋酸「H3CCO2H」,酸性比甲醇「H3COH」大。「H3CCO2H」的pKa5,甲醇「H3COHpKa16

13.  另一個可以用共振造成酸性差異的例子是,「乙醯胺Acetaminde」和「丙酮Acetone」。「乙醯胺AcetamindepKa17,「丙酮AcetonepKa19,「乙醯胺Acetaminde」酸性大於「丙酮Acetone」,為什麼?

14.  因為「乙醯胺」的「氮N」上未鍵結的電子,會跑到「碳-氮/CN」的π系統上,與「碳-氧/CO」共振。


15.  共振使得「氮N」原子帶正電荷,更有能力奪走「氫H」的電子;「氫H」因為價電子遠離自己,因此只要有其他「鹼」提供電子,就很容易被吸引而脫離成質子。

16.  另一個造成「乙醯胺」酸性較強的原因是「氮N」的陰電性較強。

17.  而「丙酮」的「氫H」鍵結的「碳C」,所有的價電子都與原子鍵結,沒有多餘未鍵結的電子,因此無法與「碳-氧/CO」雙鍵共振。由於「碳」是中性,因此,吸引「氫H」價電子的能力比「乙醯胺」的「氮」弱,造成「丙酮」的酸性較弱。

18.  「烯醇式丙酮Acetone enol」與「丙酮Acetone」是互變異構物,「烯醇式丙酮Acetone enol」的酸性強於「丙酮Acetone」。(「烯醇式丙酮Acetone enolpKa11,「丙酮AcetonepKa19。)為什麼?


19.  「烯醇式丙酮Acetone enol」,與「氫」鍵結的「氧O」,陰電性較強,比「丙酮Acetone」的碳,更有能力搶奪搶奪「氫」的唯一價電子,造成「氫」的「原子核」缺電,而容易被能夠提供電子的「鹼」吸引,因此,「烯醇式丙酮Acetone enol」的酸性較強。

 

 

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