2010年11月18日 星期四

Boltzmann Energy Distribution 能量分布曲線(三)

有機化學的基礎211

徐弘毅:

1.      為什麼 平均能量Mean energy(cal/mole)8RTπ?注:R是氣體常數(1.987 cal/K mole),T是溫度(絕對溫度K)

2.      在三度空間中,溫度對氣體粒子的影響是四面八方包圍而至的。所以,一個氣體分子獲得「熱能」而往前移動一段距離,這段距離不能看成平面上的一個直線運動,必須用笛卡爾的三個向限的座標分析。 

3.      因此,一個氣體分子受熱能推動而移動一段距離,這段距離的力量,必須分解為三股力量:1.x軸方向移動多少?2.y軸方向移動多少?3.z軸方向移動多少?

4.      數學,是一種語言。對於1個靜止、固定的質點,稱為「1」;因為直線是由無數的小質點,它是2345……等數字;直線移動的最小單位是由2個質點構成的「線段」,稱為「2」。

5.      一莫耳氣體分子的能量是「RT」,把這1莫耳氣體分子當成一個「能量質點」,那麼,它的移動最短距離就是「RT×2」?錯!

6.      因為一莫耳氣體粒子是在三度空間中移動的,它的每一步移動都包含著向x軸、y軸和z軸前進,所以,氣體粒子往前移動的最短距離,應該是對x軸、y軸和z軸都各移動「2」。

7.      也就是,一莫耳氣體粒子移動的最短距離,是x軸、y軸和z軸三個方向的力量「2」交互作用的結果。因此,一莫耳氣體粒子,在空間中移動的最短距離的能量,應該是:「RT×23」。

8.      「氣體分子」由「原子」組成,「原子」本身具備「正電荷」與「負電荷」;就像馬達受到二極磁場引動而旋轉的那樣,氣體分子受到「正極」與「負極」的牽引而在旋轉中前進,而「旋轉半徑」才是推動一莫耳氣體粒子移動的力量來源。

9.      因此,我們在空間中觀察到,一莫耳氣體粒子的移動能量「RT×23」,必須再除上「圓周率π」,才是推動氣體分子旋轉的能量半徑。

10.  (亂度)對活化能的影響,不會隨溫度而改變,我們可以透過重新調整阿瑞尼士反應方程式看出這一點:

Rate=e[(ΔH‡TΔS‡)]eΔH‡/RT×e(TΔS‡)/RTeΔH‡/RT×eΔS‡/R

11.  依據自由能公式,「活化能」包含「焓變化」與「熵」。「溫度」主要影響的對象是「焓變化」,而不是「熵」,為什麼?

12.  因為「溫度」是分子「旋轉中前進」的能量,屬於一種直線運動。「溫度」提供分子筆直往前運動的力量,這股力量直接轉化為「分子間的碰撞」力量,進行化學反應。

13.  分子間的碰撞,使「反應物」分子的化學鍵破壞或形成新的化學鍵。因為「化學鍵」內所儲存的能量就是「焓變化ΔH」,所以,我們知道,溫度內的「熱能」直接影響「焓變化」。

14.  熵,稱為「亂度」,是分子的不規則運動,例如分子「化學鍵」的伸縮、或電子雲的擺動、共價電子的移動……。

15.  在大部分的情況下,溫度增加,雖然能夠使分子的「化學鍵」伸縮頻率更高、或電子雲擺動更多,但這些運動不足以打斷舊有的「化學鍵」或形成新的「化學鍵」。

16.  所以,對於活化能主要來自於(亂度)的反應,溫度改變對速率的影響非常小。舉例來說,質子在不同異質原子之間的移動,就是一個活化能主要來自於熵的反應(酸鹼反應)。

17.  「酸鹼反應」的發生,是因為當「氫」與「異質原子」(例如氧、硫)鍵結的時候,「氫原子核」的引力,拉不住唯一的「價電子」,「氫」的「價電子」往往被「異質原子」吸走,變得太遠離自己。

18.  由於酸分子系統的「氫原子核」有缺電的問題,所以,一遇到其他「親核性」的「帶電物質」靠近,「氫原子核」就會為追逐「電子」,脫離成「質子」。

19.  這整個反應不需要打斷「化學鍵」(事實上,化學鍵上的能量「2個鍵結電子」,都完整保留給原本的分子),所以,「溫度」帶給分子的碰撞能力對「亂度」幾乎沒有影響。

20.  因此,溫度酸鹼反應速率影響非常小,酸鹼反應可以在非常低溫78)的情況下進行。

21.  雖然公式的推論認為,熵不受溫度的影響,但現實的情況應該是,如果溫度變得極低或極高,還是會影響「亂度」。

22.  舉例來說,當溫度非常低的時候,分子結構更趨近於晶體,這代表分子系統內的引力非常強,分子的組成「原子」與「電子」,被其他原子的引力牢牢控制住,不能自由運動,活動變得十分緩慢、靜態。

23.  這種分子,要破壞「化學鍵」十分困難,因為內部「化學鍵」引力太強;要提供「價電子」與其他分子鍵結成新的「化學鍵」,也同樣困難,因為「電子」的活力太弱。

 

 

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