2010年11月30日 星期二

均勻斷裂反應的能量變化 Energy Change in Homolytic Reaction

有機化學的基礎224

1.      「均勻斷裂homolysis」和「非均勻斷裂heterolysis」理論只討論到化學鍵的斷裂。然而,許多化學反應,「化學鍵」的斷裂通常也伴隨著「化學鍵」的形成,也就是通常有其他試劑協助主要化學鍵的斷裂。

2.      舉例來說,自由基能幫助化學鍵均勻斷裂:



     
在含有「自由基」溶劑的協助下進行的均勻斷裂反應,「AB」鍵斷裂所需的部分或全部的能量,由自發性形成的「RA」或「RB」鍵的能量彌補。

4.      因此,當1個「自由基R‧」帶著1個「電子」,與「ABσ鍵交互作用時,「自由基R‧」提供給「AB」鍵1個價電子,讓「A」與「R」形成新的化學鍵,誘使「AB」鍵斷裂。

5.      新形成的「RA」化學鍵,1個「電子」來自於「A」,另1個「電子」來自於「R」。同時,原本「B」提供給「AB」的共價電子,變成新自由基「B‧」的定域化電子。

6.      如果「自由基R‧」攻擊分子的另一端「AB」鍵的「B」,「自由基R‧」的「電子」就會形成「R」和「B」的化學鍵「RB」,原本「A」提供給「AB」鍵的1個「價電子」會非定域化停留在「A」,形成自由基「A‧」。這種反應的焓變化,就是「AB」鍵能和「RB」鍵能的差距。

7.      不論是哪一種反應,反應的焓變化就是,「AB」鍵解離能和新形成的「RA」或「RB」鍵能的差距。「RA」和「RB」鍵能不需要一樣,因此,這三種反應的焓變化ΔH°會不一樣。

8.      因為在這個反應中,「熵entropy變化幅度非常小,可以忽略,所以只要看「焓變化」就行了,反應會朝能量比較有利的方向進行

9.      也就是,反應的進行方向,依據「R跟「A形成化學鍵來促使「AB鍵斷裂比較省力?還是「R跟「B形成化學鍵來促使「AB鍵斷裂比較省力?來決定;比較省力,就是焓變化ΔH°的負值更大(或正數較小)。

10.  我們將用一個例子來瞭解以上的內容,比較「乙烷」與「溴自由基」,和「乙烷」與「氯自由基」反應的焓變化。

11.  當「乙烷」與「溴自由基」起反應的時候,「碳C」與「氫H」的化學鍵斷裂,但形成新的「氫 HBr」化學鍵,因為乙烷「CH」的鍵能比「HBr」鍵強13kcal/mol,這個反應是「吸熱endothermic13kcal/mol

12.  相反地「HCl」鍵比「CH」鍵能強3kcal/mol,所以,「氯自由基」與「乙烷」的反應是「散熱exothermic3kcal/mol

13.  「化學鍵」的「形成」與「斷裂」伴隨發生是非常常見的現象。有許多化學鍵很強,要打斷它們需要花費非常多的力氣。如果可以用新形成的「化學鍵」,來消耗掉部分打斷「化學鍵」需要的能量,那麼反應就會進行得比較容易。

14.  在協助性的「均勻斷裂」反應,我們使用3個半箭頭來指出3個電子的移動,在單純的「均勻斷裂」反應,我們只用2個半箭頭來來描述2個電子的移動。

15.  在協助性均勻斷裂反應,焓變化不只是與「AB」鍵解離能有關(這是單純均勻斷裂的情形),也與RA新形成化學鍵的鍵能有關。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

徐弘毅:

1.      我們對化學鍵斷裂的直覺想像是,裡面的能量會流出來。

2.      如果只有這個想法,那麼,當我們聽說,「有一個比較強的化學鍵斷裂,變成比較弱的化學鍵」時,直覺應該是,能量會流出來吧!

3.      結果不是,這是「吸熱反應」,能量沒有流出來,反而被分子系統吸收進去了。問題出在哪裡呢?

4.      分子是一個「系統」,分子外面的環境稱為「周遭」。化學鍵斷裂的時候,不是只有「分子系統」的能量流出來「周遭」,「周遭」的能量也會流進「系統」。

5.      吸熱,就是「周遭流進系統」的能量比「系統流出周遭」的能量大;散熱,就是「系統流出周遭」的能量比「周遭流進系統」的能量大。

6.      如果「化學鍵」的「鍵能」很強,代表二個原子彼此的引力很強,要分開這二個原子,「周遭」需要花比較多的能量(熱含量)才有辦法扳斷化學鍵,所以「周遭」流進「系統」的能量比較多,分子系統在反應過程中「吸熱」。

7.      例如,反應前的化學鍵乙烷「CH」的鍵能,比反應後的化學鍵「HBr」,鍵能強13kcal/mol,這個反應是「吸熱endothermic13kcal/mol

8.      如果「化學鍵」的「鍵能」很弱,代表二個原子彼此的引力很弱,要分開這二個原子,「周遭」不需要花太多力量(熱含量),就可以輕易扳斷化學鍵,所以,斷裂的時候,「分子系統」的化學鍵釋放出來「周遭」的能量,比「周遭」流進去「系統」得多,造成「散熱」現象。

9.      例如,「HCl」鍵比「CH」鍵能強3kcal/mol,所以,「氯自由基」與「乙烷」的反應是「散熱exothermic3kcal/mol

10.  不論是哪一種情形,如果周遭有「自由基」靠近「化學鍵」的某一個原子,「自由基」的引力,會導致受吸引「原子」跟原本「鍵結原子」之間的引力下降,造成「化學鍵」的鬆動,因此,有助於打斷「分子系統」的「化學鍵」。

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