重組反應Rearrangements

有機化學的基礎247

1.      「烷基原子群」能提供「電子」給「碳陽離子」，這會增加「碳陽離子」的穩定度，「碳陽離子」穩定度由大而小依序是：三級tertiary～苯基benzylic＞二級secondary～烷基allylic＞一級primary＞＞甲基methyl。

2.      「碳陽離子」帶正電荷的「碳」連接的「烷基」愈多，「碳陽離子」穩定度愈高，推動「重組反應」進行的力量愈大。

3.      【氫原子的轉移 Hydrogen Shifts】當「3-甲基-2-丁醇 3-methyl-2-butanol」加上「溴化氫HBr」進行反應，會形成二種「溴化異構物 isomeric bromides」：主要產物「2-溴-2-甲基丁烷 2-bromo-2-methylbutane」，次要產物「2-溴-3-甲基丁烷 2-bromo-3-methylbutane」：

4.      在這個反應，「氧」質子化之後，隨即失去1個「水」分子，形成「二級碳陽離子」

圖說：「溴化氫HBr」與「3-甲基-2-丁醇 3-methyl-2-butanol」反應，先形成「二級碳陽離子」，然後「氫原子」與它的「鍵結電子」轉移，進行重組（用紅色顯示轉移的氫），產生「三級碳陽離子」，「三級碳陽離子」與「溴」結合形成主要產物。

5.      「二級碳陽離子」接著重組成更穩定的「三級碳陽離子」，重組的方式是氫原子和它的一對電子從「C-3」轉移到「C-2」。

6.      這讓「C-2」的「價電殼層」填滿8個「電子」，而「C-3」的「價電殼層」只有6個「電子」。

7.      所以，「氫原子」與它「鍵結電子」的轉移，造成帶「正電荷」的中心從「C-2」轉移到「C-3」；先前形成的「二級碳陽離子」重組成更穩定的「三級碳陽離子」。

8.      重組產生的「三級碳陽離子」與「溴離子」，製造出「三級溴化烷」（2-溴-2-甲基丁烷 2-bromo-2-methylbutane）；

9.      而先形成的「二級碳陽離子」與「溴離子」會產生「二級鹵烷」（2-溴-3-甲基丁烷 2-bromo-3-methylbutane），這是次要產物，數量非常少。

10.  因為重組產生的主要產物是「三級鹵烷」，因此，我們可以斷言，重組產生的「三級碳陽離子」與「溴離子」的反應速率，遠比「二級碳陽離子」與「溴離子」的反應速率快。

11.  在一級載體（一級碳），重組反應與失去「離去基」同時發生，然後形成取代基較多的「碳陽離子」（下圖反應結果是三級碳陽離子），而不是「一級碳陽離子」。

12.  【烷基的轉移Alkyl Shift】只要能形成更穩定的「碳陽離子」，烷基也會移動。

13.  當「3-甲基-2-丁醇 3-methyl-2-butanol」與「溴化氫」反應，「氫原子」或「甲基原子群」都可以移動，但是，移動「甲基原子群」會產生「二級碳陽離子」－只有移動「氫原子」才會形成「三級碳陽離子」。

14.  當可移動的「原子群」超過1個以上的時候，能夠讓「碳陽離子」更高度取代的「取代基」才會移動。（在這個例子，轉移「氫」會讓「碳陽離子」的取代基變多）。

15.  「氫原子」優先移動，並不是依據「氫原子」或「甲基」誰比較容易移動來決定：

16.  「烷基」的轉移若是能產生更穩定的「碳陽離子」，那麼，「烷基」的轉移也會非常迅速。

17.  「碳」取代基轉移，比「氫原子」轉移，更徹底改變分子的結構，因為原子鍵結的方式改變了（改變了骨架）。

18.  舉例來說，「3,3-二甲基-2-丁醇 3,3-Dimethyl-2-butanol」與「氯化氫HCl」反應產生「2-氯-2,3-二甲基丁烷 2-Chloro-2,3-dimethylbutane」。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》