二種多步驟非均勻斷裂反應機制：親電性加成和親核性取代反應

有機化學的基礎238

Mechanism of Two Multistep Heterolytic Reactions：Electrophilic Addition and Nucleophilic Substitution(SN1)

1.      會形成「中間產物」的反應，反應過程是步驟分明的。

2.      現在我們將討論二種反應機制，這二種反應機制的共同點是：1.化學鍵非均勻斷裂。Bond cleavage is heterolytic。2.形成的中間產物是陽離子。The intermediates formed are cations。

3.      第一種反應，「氯化氫HCl」與「烯alkene」的「親電性加成反應 electrophilic addition」，過程形成「碳陽離子carbocation」中間產物。

4.      第二種反應，「溴烷alkyl bromide」的「水解hydrolysis」，反應過程形成二個中間產物：「碳陽離子carbocation」和「水合離子oxonium ion」。

5.      因為第二個反應的速率限制步驟，只涉及到初始物質，反應速率看初始物質的濃度（Rate＝k[R－LG]），所以，反應稱為SN1反應。

6.      「SN」指整個反應（用「親核劑」進行取代的取代反應），「1」指「速率決定步驟」的分子數（單分子unimolecular）。「SN1」的意思是，反應的速率決定步驟只有載體的化學鍵斷裂，與親核性試劑無關。

7.      反應速率與形成「碳陽離子」有關，共有三個觀察重點：

一、反應進入平面的「碳陽離子」，分子失去立體化學的特性。

二、中間產物「碳陽離子」的穩定度和容不容易起反應的關連。

三、形成中間產物「碳陽離子」之前的過渡狀態，若能受到極性溶劑的穩定，將加快反應速率。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      會形成「中間產物」的反應，反應過程是步驟分明的。例如：步驟1：反應物→過渡狀態1→中間產物，與步驟二：中間產物→過渡狀態2→產物。

2.      現在我們將討論二種反應機制，這二種反應機制的共同點是：1.化學鍵「非均勻斷裂」。Bond cleavage is heterolytic。2.形成的「中間產物」是「陽離子」。The intermediates formed are cations。為什麼要討論共同點？

3.      二種反應的共同點，絕對不是造成這反應結果不同的原因。

4.      另一方面，如果這二種反應過程與結果有「共通性」，一定與它們的1.「化學鍵斷裂」的位置有關，或者與2.化學鍵「非均勻斷裂」後造成的極性，與產生的「中間產物陽離子」有關。

5.      第一種反應，「氯化氫HCl」與「烯alkene」的「親電性加成反應 electrophilic addition」，過程形成「碳陽離子carbocation」中間產物。

6.      這個反應「化學鍵」斷裂的位置，是「碳＝碳」雙鍵的「π鍵」；「中間產物」是雙鍵上其中一個「碳」所形成的「陽離子」。這二點是判斷的重點。

7.      第二種反應，「溴烷alkyl bromide」的「水解hydrolysis」，反應過程形成二個「中間產物」：「碳陽離子carbocation」和「水合離子oxonium ion」。

8.      這個反應「化學鍵」斷裂的位置，是「碳－溴」單鍵；「中間產物」是「碳－溴」鍵斷裂後的「碳陽離子」。

9.      「反應速率」與形成「碳陽離子」有關，共有三個觀察重點（用藍色標示）：

10.  一、反應進入平面的「碳陽離子」，分子失去立體化學的特性。

11.  「碳陽離子」是失去1個「電子」的「碳」，缺電的「碳」會想辦法從鄰近鍵結的「原子」身上搶奪「電子」，造成幾個原子共用1個價電子的情形，這種現象稱為「超共軛hyperconjugation」。

12.  中心「碳原子」最外層的「價電殼層」應該有4個「電子」，能夠與4個「取代基」鍵結。在4個「取代基」的拉力下是「sp3混成軌域」。

13.  如果中心「碳原子」失去1個「取代基」，就少一股拉力，只有3個「取代基」拉力，這使得分子從立體的「四面錐體」下降為「失去一角、較扁的四面錐體」。

14.  如果中心「碳原子」失去1個「取代基」，再加上又連帶失去1個「電子」，中心「碳」為了滿足自己價電殼層的需求，會搶奪另外三個「取代基」的「價電子」來平衡自己，被搶劫的3個「取代基」也會紛紛搶奪跑掉的「價電子」回去。

15.  互相強奪電子的混戰，造成「中心碳」與「取代基」之間的3個「化學鍵」變短、不會自由擺動，最後所有「化學鍵」都位於1個平面上，而使中心「碳原子」的從「sp3混成軌域」變成「sp2混成軌域」。

註：四個原子彼此引力發揮到最強的時候，會讓彼此距離縮到最短，四個原子彼此距離最短的構造，就是大家都位於同一個平面上。

16.  所以，「反應物」變成「碳陽離子」，造型會從「立體」變成「平面」。

17.  二、中間產物「碳陽離子」的穩定度和容不容易起反應的關連。

18.  「反應完成」指的是從「反應物」到「中間產物」，再到「最後產物」的過程。如果有一個環節卡住，反應就不會完成，整體「反應速率」也就被認為很慢。反應路徑中的其中一個環節是「中間產物」。

19.  如果中間產物不穩定，剛斷裂的「化學鍵」會很快接回去（剛形成的化學鍵會馬上斷裂），這樣反應就會一直來來回回地，從「反應物」變成「中間產物」又變回「反應物」的前段路徑中擺盪，無法進行到最後一步，形成「產物」。

20.  因此，中間產物愈穩定，愈有利於反應的進行，反應速率愈快。

21.  三、形成中間產物「碳陽離子」之前的過渡狀態，若能受到極性溶劑的穩定，將加快反應速率。

22.  「過渡狀態」是另一個反應的環節。「過渡狀態」是「最低能量反應路徑」中的「能量最高點」，這是最不穩定的狀態。

23.  跟「中間產物」同樣的道理，如果「過渡狀態」不穩定，就會倒退回「反應物」狀態，無法進行到「中間產物」與「最後產物」的階段。