有機化學的基礎234
1. SN2反應的「背側取代反應back-side displacement」要順利進行，「親核性試劑nucleophile」必須夠靠近「碳」原子，才能形成接近化學鍵強度的鍵結（partial bonding）。
注：載體，指受「親核劑」攻擊的分子的中心「碳」原子。
2. 接近分子的「親核性試劑」，到底能多靠近？這要看與「離去基」鍵結的「碳」，它的「取代基」有多龐大來決定。
3. 最容易發生取代反應的是「離去基」與「第一級碳」連接的分子；其次容易的是「第二級碳」，最不容易進行取代反應的是「第三級碳」。
4. 下圖是「親核性試劑」（OH－）攻擊四種溴化烷分子，打斷「碳－溴」化學鍵的過渡狀態。這四種溴化烷分子的碳分別是「甲基methyl」、「乙基ethyl」、「異丙基isopropyl」和「第三丁基t-butyl」 的中心原子。
5. 圖中，「甲基」原子群的凡德瓦爾半徑，比氫原子大。
6. 「親核性試劑」對這一系列分子攻擊的容易度依序是：甲基methyl＞乙基ethyl（一級碳）＞異丙基isopropyl（二級碳）＞＞第三丁基t-butyl（tertiary）。
7. 事實上，「第三丁基」要進行「協同取代反應concerted displacements」非常困難，與其他反應競爭往往落敗（因此不太容易發生）。
8. 如果受親核劑攻擊的「碳」與「離去基」之間，連結著大型「取代基」，SN2反應速率也會減慢。舉例來說，「新戊基溴neopentyl bromide」與大部分「親核性試劑」的反應都非常慢，即使與「溴」鍵結的「碳」原子是「第一級碳」。
9. 就像「第三級鹵烷」，「新戊基溴」的「甲基」明顯干擾「親核性試劑」的靠近，提高「過渡狀態」的能量標準與「活跨能」門檻。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 依據牛頓「萬有引力」，「引大」大小與二個「質點」之間的「距離平方」成反比。也就是「距離」愈遠，「引力」愈小，「距離」愈近，「引力」愈大。
2. 所以，SN2反應的「背側取代反應」要順利進行，「親核性試劑」必須夠靠近「碳」原子，才能形成接近化學鍵強度的鍵結。
3. 接近分子的「親核性試劑」，到底能多靠近？這要看與「離去基」鍵結的「碳」，它的「取代基」有多龐大來決定。
4. 「親核性試劑」攻擊的重點，是與「離去基」鍵結的「碳」。如果受攻擊的「碳」鍵結的「取代基」龐大，就會造成阻礙，這就像樹上的鳥被茂密的樹枝保護，彈弓的石頭很難射中一樣。
5. 最容易發生取代反應的是「離去基」與「第一級碳」連接的分子；其次容易的是「第二級碳」，最不容易進行取代反應的是「第三級碳」。
6. 第一級「碳」除了頭尾連接的「碳」以外，其餘地方連結的都是元素中體積最小的「氫」原子，遮蔽能力最弱，因此，中心「碳」原子大部分裸露在外，能直接吸引靠近的「親核性試劑」。
7. 而第二級「碳」，中心「碳」原子有一半的空間被「烷基」遮蔽，「親核性試劑」能攻擊面積減少，因此，取代反應的困難度也提高。
8. 最困難的是第三級「碳」，中心碳原子被3個「烷基」包圍，幾乎等於完全對外封鎖，「親核性試劑」很難找到間隙攻擊，進行取代反應的困難度最高。
9. 「親核性試劑」（OH－）攻擊四種溴化烷分子，打斷「碳－溴」化學鍵的過渡狀態。這四種溴化烷分子的碳分別是「甲基methyl」、「乙基ethyl」、「異丙基isopropyl」和「第三丁基t-butyl」 的中心原子。
10. 「甲基」的中心原子「碳」，「親核劑」無法攻擊的主要部位是：與離去基「溴」鍵結的那一側；其餘的空間方向，幾乎都可以靠近鍵結。
11. 與中心「碳」鍵結的「溴」阻礙「親核劑」的原因有：「溴」為了滿足「價電殼層8個電子」的最穩定需求，以及原子自己的「負電性」，會把「共價電子」搶奪到靠近自己的位置，使得帶多餘負電荷的「親核劑」，因為負負相斥的關係，無法靠近「溴」的那一側。
12. 因為「最低能量」路徑只有一條，最低能量的「過渡狀態」只有一個。所以，「親核劑」不會從「溴」那一側攻擊，而會從「碳」背向「溴」的那一側攻擊，這稱為「背側取代反應」。
13. 「氫」原子不是太大的障礙，原因是：1.「氫」體積很小，遮蔽不了太多空間。
14. 2.「氫」的唯一「電子」往往會提供「鍵結原子」作為彼此的「共價電子」，這使得鍵結的「氫」對外往往展現較多的「正電荷」性質，這反而有利於「親核性試劑」接近。
15. 3.「氫」與中心原子「碳」的「化學鍵」有彈性、會伸縮擺動。當「親核劑」衝過來碰撞時，很容易撥開「碳－氫」化學鍵，直接撞上中心「碳」原子。
16. 「乙基ethyl」的中心「碳」，「親核劑」無法攻擊的主要部位有：1. 與離去基「溴」鍵結的那一側。2.與中心「碳」鍵結的「甲基」。
17. 與中心「碳」鍵結的「甲基」阻礙的原因有：「親核劑」撞上「甲基」的「碳」會反彈離開，而無法進一步接近與「離去基」鍵結的「碳」。
18. 隨著與「離去基」鍵結的「碳」，連接的「甲基」取代基數量愈來愈多，「親核劑」愈來愈難以攻擊，進行反應的困難度也愈來愈高。
19. 「親核性試劑」對這一系列分子攻擊的容易度依序是：甲基methyl＞乙基ethyl（一級碳）＞異丙基isopropyl（二級碳）＞＞第三丁基t-butyl（tertiary）。
20. 如果受「親核劑」攻擊的「碳」與「離去基」之間，連結著大型「取代基」，SN2反應速率也會減慢。
21. 舉例來說，「新戊基溴neopentyl bromide」與大部分「親核性試劑」的反應都非常慢，即使與「溴」鍵結的「碳」原子是「第一級碳」。
22. 「新戊基溴」與「親核性試劑」反應非常慢的原因：第一、 「碳」比「溴」中性。
23. 受攻擊的「碳」與「甲基」的「碳」鍵結，會比較中性，正電極性的程度低於受攻擊的「碳」直接與「溴」鍵結。
24. 第二、中心碳原子完全被甲基包圍住，組合親核劑靠近。
25. 一個中心「碳」原子，通常最多就是與4個「取代基」鍵結，把「取代基」的中心原子連起來，就構成四面體結構。
26. 如果四面體結構的每一個頂角都是「甲基」，那就等於完全包圍了藏在四面體中心點的「碳」原子，造成「親核性試劑」完全攻不進去。這就是「新戊基溴」的情形。
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