有機化學的基礎254
1. 因為多數的情況下，「烷」中混合著第一級、第二級、第三級和第四級碳原子，「自由基鹵化反應」可能造成各種不同的產物。
2. 隨著碳氫化合物愈來愈大，產生的異構物種類也會增加，即使是簡單的戊烷分子，也有三種可能的單氯化產物：1-、2-、和3-氯化戊烷：
3. 如果「烷」與「溴」反應，得到的混合物種類通常比較少。
4. 「自由基鹵化機制」說明為什麼用「溴」反應通常得到一種產物，但是用「氯」反應則比較沒有選擇性，得到的是各種異構物組成的混合物。
5. 【自由基氯化與溴化反應的選擇性 Selectivity in Free-Radical Chlorination and Bromination】讓我們來討論「自由基氯化」與「溴化」丙烷：
6. 「丙烷」有二種氫原子：「一級氫」和「二級氫」。「丙烷」的有6個「氫」是「一級」，2個「氫原子」是「二級」。
7. 因此，即使抽換這二種「氫原子」需要的焓變化ΔH°一樣，反應還是比較有利於產生1－氯丙烷，反應產生「1-氯丙烷 1-chloropropane」與「2-氯丙烷2-chloropropane」的比例是3：1（從氫原子數6：2而來）。
8. 但是因為一級「C－H」鍵比二級「C－H」鍵強（一級「C－H」鍵能100kcal/mole，二級「C－H」鍵能96kcal/mole），所以我們知道二級「C－H」鍵斷裂的速度比較快；至於到底會有多快，取決於過渡狀態的化學鍵斷裂程度。
9. 如果是「early早過渡狀態」，「C－H」化學鍵只有些微斷裂，「C－H」強度對「活化能」和「反應速率」影響有限，這就是氯化反應的情形。
10. 相反地，如果是「late晚過渡狀態」，「C－H」化學鍵幾乎完全斷裂，那麼，「C－H」鍵的鍵能差距就對反應產生至關重要的影響力。例如「溴原子」抽換「烷」的「氫原子」反應，就是如此。
11. 烷的溴化反應是吸熱反應，是late晚過渡狀態，過渡狀態的「C－H」鍵幾乎斷裂；因此，我們認為溴化反應的速率會因為「C－H」鍵強度不同而有所不同，並且這個反應的過渡狀態看起來比較像「自由基中間產物」。
12. 氯化和溴化反應的早early、晚late過渡狀態對「1-」和「2-鹵烷」比例的影響：
13. 「1-溴丙烷1-bromopropane」與「2-溴丙烷2-bromopropane」的比例4：96，跟預期的統計比例3:1差距非常大，但是，氯丙烷就比較接近統計比例。
14. 烷的「溴化反應」比較容易產生某一種異構物的「傾向」，（顯示在實驗結果的實際比例與預測的統計比例不同上），稱為區域性控制regiocontrol，這樣的反應稱為區域性選擇regioselective。
15. 實驗結果「2-溴丙烷」的數量遠高於預期的統計比例，這是因為「二級自由基」的穩定度較高，使得「溴」較有機會吸走「烷過渡狀態」的「氫原子」。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 到底「烷」的鹵化反應能產生多少種類「自由基」？首先要討論，「鹵素自由基」能接觸並奪走多少種類的「氫原子」。
2. 如果「烷」分子身上總共只有一種相對位置的「氫」－例如「乙烷」身上的所有「氫原子」與「碳」的相對位置都是一樣－那麼，「鹵素自由基」只能接觸並奪走一種氫，反應最後只能產生一種「自由基」。
3. 如果「烷」身上總共有二種相對位置的「氫」－例如「丙烷」身上有二種氫原子：1.位於碳骨架尾端的一級氫，2.與碳骨架中間碳連結的二級氫－那麼，「鹵素自由基」能接觸並奪走二種氫，反應最後只能產生二種「自由基」。
4. 如果烷身上共有三種相對位置的氫－例如直鍊的「戊烷」身上有三種氫原子：1.位於碳骨架尾端的一級氫，2.從尾端數來第二個碳連結的二級氫，3.碳骨架中央碳的二級氫－那麼，「鹵素自由基」能接觸並奪走三種氫，反應最後只能產生三種「自由基」。不過其中有二種自由基都屬於二級碳自由基。
5. 「氯化反應」產生每種「自由基」的比例，跟「氯自由基」與「中性載體烷」碰撞到每種「氫原子」機率有關，「氫原子」數量愈多的類型，被奪走取代的機率愈高。
6. 「丙烷」有二種氫原子：「一級氫」和「二級氫」。「丙烷」的有6個「氫」是「一級」，2個「氫原子」是「二級」。
7. 因此，即使抽換這二種「氫原子」需要的焓變化ΔH°一樣，反應還是比較有利於產生1－氯丙烷，反應產生「1-氯丙烷 1-chloropropane」與「2-氯丙烷2-chloropropane」的比例是3：1（從氫原子數6：2而來）。
8. 但是，除了每種類型的「氫原子」數量之外，也要考慮每種「碳－氫」鍵的鍵能。
9. 一級「C－H」鍵比二級「C－H」鍵強（一級「C－H」鍵能100kcal/mole，二級「C－H」鍵能96kcal/mole），所以我們知道二級「C－H」鍵斷裂的速度比較快。
10. 因為反應充滿競爭性，如果二級「C－H」斷裂得比較快，那麼，「鹵素」就比較容易跟「二級碳」鍵結形成產物，造成二級碳鹵化物的數量比較多。但是，化學鍵的強度不是對每一種鹵化反應都有影響性。
11. 氯化反應是「early早過渡狀態」，反應物「烷」要進入「過渡狀態」，只需要稍微拉開「C－H」，不需要大幅破壞，因此，不同種類的「C－H」強度差距，對「活化能」和「反應速率」沒有什麼影響。
12. 溴化反應是「late晚過渡狀態」，反應物「烷」要進入「過渡狀態」，必須讓「C－H」化學鍵幾乎完全斷裂，這種情況下，比較容易打斷的「C－H」鍵會比較快進入過渡狀態；所以，鍵能比較弱的二級「C－H」比較容易反應形成「自由基」。
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