SN2反應的過渡狀態

有機化學的基礎230

1.      讓我們來討論「溴離子」和「溴化甲烷」反應的「過渡狀態」：

2.      在這個「自交換反應self-exchange」，「溴化甲烷」的「碳－溴鍵」，在「過渡狀態」必須拉長，因為另一側有一個新的「碳－溴鍵」形成（這樣碳原子才能比較調整成8個價電子的要求）。

3.      打斷「化學鍵」通常是比較費力的（需要花費比較多的能量），而形成新的「化學鍵」是比較省力的（花費比較少的能量，所以比較容易）。

4.      因為靠近分子的「親核性試劑」和「離開的原子群」一模一樣的原子，所以，沒有「能量比較有利於新加入鍵結的『溴』，還是即將斷裂離開的『溴』」的問題。

5.      因此「過渡狀態」的構造是二側對稱的：「碳」與二個「溴」之間的「類化學鍵」是一樣的，「碳－溴」的「類化學鍵」與「碳－氫」鍵的角度也是一樣。

6.      有一點必須瞭解，「過渡狀態」是介於二個「初始物質」（反應物）之間的狀態，反應的最後結果不存在任何「過渡狀態」物質。

7.      事實上，「親核劑」有很多不同的方法可攻擊「親電性碳」，但是最後都會產生一樣的「過渡狀態」，這個現象稱為「最低能量路徑上的最大值 the maximum on the lowest –energy pathway」。

8.      我們用一個圓滑的弧線說明，「初始物質」進入「過渡狀態」，再變成「產物」的反應能量變化，這是為了理解方便。現實情況下，分子自由碰撞，能量變化不會那麼規律。

9.      一般而言，SN2反應的焓變化ΔH°=0，過渡狀態與反應物或產物是一樣類似的，碳與「親核性試劑」和「離去基」的二個類化學鍵的強度是一樣的。

10.  為了得到這個「過渡狀態」，在「自交換反應self-exchange」，靠近的「親核性試劑(Br^－)」必須攻擊「碳－溴」鍵，「碳」的那一端，也就是「離去基Br^－」的相反方向，這稱為「back－side－displacement 背側取代反應」。

11.  相反地，「溴離子」若是靠近「碳」與「溴」鍵結的那一側，這個同側的取代反應，2個富含電子的「溴原子」太靠近：

12.  第一列「過渡狀態」，「親核劑」撞擊「碳」，使「碳」背後的「離去基」脫離，然後分子結構翻轉，比第二列「過渡狀態」親核劑正面攻擊「碳」面前的「離去基」來得容易。

13.  根據「微觀可逆原理principle of microscopic」，「正反應」和「逆反應」方向的「路徑」必須一樣，「正反應」和「逆反應」都必須經過同樣的「過渡狀態」和「中間產物」（如果反應有中間產物）。

14.  「微觀可逆原理」背後的概念是，不論反應進行的方向如何（正反應或逆反應），反應將會依循「最低能量路徑」達到「過渡狀態」，所以，只有一個「最低能量」的「過渡狀態」。

15.  像「溴離子」與「溴化甲烷」這樣的「單步驟反應」（或其他「產物」與「反應物」一樣的「單步驟反應」），「過渡狀態」是「反應物」與「產物」的中間結構。

16.  在「過渡狀態」，不可能分辨得出哪一個「溴」是原本就鍵結在碳上？哪一個「溴」是「親核性試劑」？所以，二個「溴」與「碳」形成的「化學鍵」和「電荷」必定是一樣的。

17.  更進一步說，因為「氫原子們」位於撞擊力量的起點與離去拉力的終點，所以，在過渡狀態「氫原子們」與「碳」必定形成一個平面。（被二股力量壓平）

18.  會產生「碳」、「氫」都位於同一個平面的現象，是因為「碳」原子在過渡狀態是「sp²-混成軌域」，「溴」與「碳」形成的「類化學鍵partial bond」，源自於「溴」的「電子混成軌域」與「碳」的其中一個「p軌域」重疊造成的。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》