有機化學的基礎250
1. 一個「自由基鍊反應」需要經歷好幾個步驟，我們必須一一研究每個步驟以判斷哪一步是「速率決定步驟」。
2. 【起始步驟 Initiation Step】一個「均勻取代反應」需要「光」或「熱」來啟動，在「起始步驟」，「初始物質」產生二個「自由基」：
3. 在「起始步驟」，共價鍵「均勻斷裂」成二個「自由基」，打斷「化學鍵」的能量由「光能」或「熱能」提供。
4. 「氯－氯」σ鍵的鍵能比較小，「均勻斷裂」（鍵解離能）耗費的能量不大。所以，「光能」或「熱能」就可以誘使「化學鍵」斷裂，產生二個易起反應的「自由基」碎片。
5. 「吸熱」的「起始反應」，是啟動反應發生的關鍵，不過，這個步驟的「熱含量變化」沒有納入化學計量中。
6. 因為「起始步驟」的定義是化學鍵斷裂時，沒有形成其他化學鍵，因此這一步會耗費相當的能量。不過幸運的是，「起始步驟」不需要納入整個反應的化學計量中。
7. 「起始步驟」只要能形成極少的「自由基」，就能啟動「自由基鏈的反應」，製造出大量的產物分子。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 「速率決定步驟」，是反應路徑中「活化能」最高的步驟，能不能跨越這個步驟的「活化能」門檻，成為決定整個反應是不是能夠順利進行的關鍵。
2. 判斷清楚「自由基鍊反應」哪一步是「速率決定步驟」，才能操控整個反應的進行，得到想要的產物。
3. 一個「均勻取代反應」需要「光」或「熱」來啟動，在「起始步驟」，「初始物質」產生二個「自由基」。
4. 當「反應物」很穩定，不能夠光靠「分子碰撞」而使「化學鍵」斷裂的時候，我們可以額外添加能量，來增強分子的碰撞力量（或碰撞頻率），使化學鍵更容易斷裂。
5. 額外的能量也能進入「分子系統」，使「化學鍵」含有過多的能量，而變得更劇烈地伸縮，那麼，互相鍵結的原子就會有比較多的機會彼此遠離，反鍵結的能量也會因此變強（因為縮短距離的時候互斥的力量變強），而使化學鍵變得容易斷裂。
6. 因為反應物的二個原子的「負電性」與「原子量」相當，「化學鍵」斷裂的時候，拉扯「共價電子」的力量一樣，所以，每個斷裂出去的「原子」都各搶奪到1個「電子」，這就是「自由基」。
7. 在這裡，「起始步驟」的定義是，化學鍵斷裂時，沒有形成其他化學鍵；以「氯氣」為例，這種提供「自由基」的反應物，並不是因為其他「自由基」的誘導而產生的，純粹是自己碰撞斷裂產生的。
8. 需要這樣定義的原因是，化學反應必須有一個固定的起點，就像所有的正數從0開始，起始步驟的「自由基」就是一切反應的起點。
9. 化學計量不需要把「起始步驟」的能量納入。因為決定速率的關鍵不是產生「自由基」的活化能，自由基是「反應物」之一，反應路徑從「自由基」與另一個「反應物」交互作用開始算起。
10. 決定速率的步驟要看，「自由基」啟動之後的反應路徑中，哪一段的活化能較高？是「反應物」到「第一個中間產物」之間的步驟？還是第一個中間產物到第二個中間產物的步驟？
11. 「起始步驟」只要能形成極少的「自由基」，就能啟動「自由基鏈的反應」，製造出大量的產物分子。
12. 這一定是因為反應前後，「自由基」數量沒有減少，所以不斷地有「自由基」繼續刺激其他化合物的「化學鍵」斷裂。
13. 「自由基」如何刺激其他化合物繼續產生「自由基」？
14. 每個「自由基」都能提供1個「電子」當作鍵結的「共價電子」。
15. 當一個穩定的「分子」遇到「自由基」，剛巧，「分子骨架」上面對「自由基」的那1個原子，可能因為原子常態性的擺動、震動，或者因為「自由基」的引力，而使「電子雲」位移到偏向「自由基」的方向，與「自由基」提供的1個「價電子」連接，那麼就會形成「化學鍵」。
16. 與「自由基」形成「化學鍵」的原子，用來鍵結的唯一1個「價電子」，被「自由基」吸引控制住，「電子雲」就無法擺盪回「鍵結原子」的方向，造成原本的「化學鍵」斷裂。
17. 由於離開的「原子」，只奪走「化學鍵」的1個「價電子」（與自由基鍵結），還留1個「價電子」給原本的分子，因此，剩下的分子碎片擁有1個「價電子」，形成新的「自由基」。以上過程就是接下來要討論的「傳播步驟」。
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