有機化學的基礎253
1. 「烷類」的「自由基鹵化反應」並不限於「氯元素」，「乙烷」與「溴」的「均勻斷裂反應」途徑，基本上與「乙烷」的「氯化反應」一樣。
2. 【過渡狀態Transition State】在「自由基氯化反應」與「溴化反應」中，各種「化學鍵」斷裂與形成的能量非常不同，這些差異性使得有些反應比較容易進行，有些比較難。
3. 不論是「氯」或「溴」的「自由基鹵化反應」，「鹵原子」從「乙烷」身上奪走「氫原子」的步驟，都是「速率決定步驟」。比較「氯」與「溴」的二個「傳播步驟」的能量，就會看出這一點：
4. 特別留意，在「氯化反應」，「氯自由基」從「乙烷」吸走一個「氫」的步驟是稍微散熱exothermic（ΔH°＝－3kcal/mole）；第二個散熱更多，傳播速度稍微快一點（ΔH°＝－21kcal/mole）。（所以，傳播步驟的第一步是速率決定步驟）
5. 在「溴化反應」，「溴自由基」從「乙烷」吸走一個氫是吸熱endothermic（ΔH°＝+13kcal/mole）。（所以，傳播步驟的第一步是速率決定步驟）
6. 「氯化氫HCl」的σ鍵比「溴化氫HBr」的σ鍵強，因為這層差異，「氯化反應」的「過渡狀態」是「早early」（像反應物），「溴化反應」的「過渡狀態」是「晚late」（像產物）；
7. 「氯化反應」的「過渡狀態」的「C－H」鍵還保持連接，「溴化反應」的過渡狀態的「C－H」鍵幾乎斷裂。
8. 在「溴化取代反應」，「碳」比較像「自由基」，因為反應經歷的是「晚過渡狀態 late transition state」。「晚過渡狀態」比較像「自由基中間產物」，比較不像「初始物質」，因此有較高的「選擇性」與「區域控制」。
9. 【淨熱力反應 Net Reaction Thermodynamic】熱力能說明，為什麼「自由基鍊反應」沒有應用在「氟F」或「碘I」。
10. 「鹵自由基」與「丙烷」的二個傳播步驟的焓變化：
11. 「自由基氟」的散熱接近109kcal/mole，散熱量太大，實驗太危險。事實上，因為「自由基氟反應」的散熱量大，要進行這個實驗必須特別小心應（爆炸），總之，要得到「氟化產物」必須非常謹慎地控制實驗條件。
12. 另一方面，「碘」則是在熱力上不利於反應，即使我們用「鹼」移除「碘化氫」來拉動反應（依據勒沙特列原理，移除產物會使反應往右移），傳播步驟1還是太吸熱，反應速率實際上仍十分緩慢。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 一般而言，自由基愈穩定，愈容易與鹵素鍵結形成產物。因為乙烷不論失去分子上的任何一個氫，自由基都是一樣的，所以，乙烷產生的自由基沒有穩定或不穩定的問題。
2. 但是，丙烷以上的自由基，確有穩定度的差距，這對產物數量的比例影響力大不大呢？丙烷以上的自由基，對不同種類產物數量比例的影響性，要看參與反應的是什麼樣的鹵素。
3. 散熱的「氯化反應」，過渡狀態「乙烷」的「碳－氫」鍵跟原本差不多，沒有什麼斷裂，因此，「氯分子」必須等到傳播步驟第一步完成，「乙烷」變成「乙烷自由基」，才能進一步與「氯」鍵結。
4. 由於「速率決定步驟」，根本還沒有形成自由基，不可能有「氯」來鍵結形成化學鍵，因此，氯化反應傳播步驟第一步的「過渡狀態」的穩定度，對產物的種類沒有什麼影響。
5. 至於第二步驟的烷自由基反應物各類型的比例是多少，要看第一步驟中烷反應物擁有的每種氫原子的數量比例是多少。
6. 所以，氯化反應傳播步驟，最後各產物種類的數量比例，與自由基的穩定度關係不大，與反應物分子各種氫原子數量比例更有關聯。
7. 但是吸熱的「溴化反應」過渡狀態的「乙烷」的「碳－氫」鍵幾乎斷裂，非常像「自由基」，因此，「溴分子」不需要等到步驟完成，就能靠近鍵結，也就是化學鍵斷裂的同時，就形成新的化學鍵。
8. 因此溴化反應的過渡狀態的穩定度，會影響各種鹵化產物的數量比例。因為反應存在著競爭關係，當比較穩定的「過渡狀態」－類似「烷自由基」，不斷地迅速與溴結合，就造成另一種較不穩定的「過渡狀態」－類似「烷自由基」，錯失成為產物的機會。
9. 什麼樣的情況下，烷的「溴化反應」會有穩定度的差別？當參與溴化反應的烷類是「丙烷」以上大小的分子，就會有穩定度的差別。
10. 因為「丙烷」以上的烷分子，能產生一級、二級或三級等種種不同的「碳自由基」，其中，「三級碳」穩定度高於「二級碳」，「二級碳」的穩定度又高於「一級碳」。「碳自由基」愈穩定，愈容易與「溴原子」結合。
11. 「晚過渡狀態」比較像「自由基中間產物」，比較不像「初始物質」，因此有較高的「選擇性」與「區域控制」。意思就是，最後絕大部分的產物，來自於比較穩定的過渡狀態與溴原子結合的成果。
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