氯化氫與烯的親電性加成反應：Electrophilic Addition of HCl to an Alkene

有機化學的基礎239

1.      「氯化氫」與「烯」的「親電性加成反應」，可分為二個步驟：

2.      【步驟1】，「環己烯cyclohexene」雙鍵的「π電子」，提供給「親電性試劑（HCl）」，形成「碳－氫」σ鍵。

3.      當「H－Cl」鍵的2個電子轉移到「氯Cl」時，「環己烯」「π鍵」的2個電子也轉移給，從「氯化氫HCl」而來的「質子H⁺」，形成新的「碳－氫C－H」鍵。全箭頭代表2個電子一起轉移。

4.      因此「氯化氫HCl」脫離出來的「質子H⁺」扮演「親電劑electrophile」的角色，因為整個化學變化是加成反應，所以稱為「親電性加成反應electrophilic addition」。

5.      「雙鍵」的其中一個「碳C」質子化protonation（與質子H⁺鍵結），導致另一個「碳C」變成「陽離子cation」（請練習計算「碳陽離子」的形式電荷FC）。

6.      在【步驟1】，斷裂的化學鍵比形成的化學鍵多：1個「碳－碳C－C」π鍵和1個「氫－氯 H－Cl」σ鍵都斷裂，但只有1個「碳－氫C－H」σ鍵形成，產生1個「碳陽離子」和「氯離子」。

7.      在氣相狀態，反應很難進行。然而，在溶液中，反應衍生的「中間產物離子」，因為與「極性溶劑」分子交互作用而穩定，因此，反應能透過「水」之類的「極性溶劑」加速。

8.      不過，「溶劑能量」無法完全彌補「化學鍵」斷裂所耗費的能量，【步驟1】是「吸熱反應」。

9.      【步驟2】，「氯離子」和「碳陽離子」形成「碳－氯C－Cl」σ鍵，這個步驟進行得很容易、速度很快，因為只需要形成化學鍵。

10.  因此，「吸熱」的【步驟1】是比較慢的步驟，也是「速率決定步驟」，它的「過渡狀態」十分類似中間產物的「碳陽離子」。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      「氯化氫」與「烯」的「親電性加成反應」。為什麼「氯化氫」的「氫原子核」會率先與「烯」雙鍵上的「π電子」鍵結？

2.      這是正負相吸的結果。「氯化氫」的「氫原子核」帶「正電荷」，烯雙鍵上「π電子」帶「負電荷」，因此，容易在碰撞中互相吸引。

3.      為什麼「氯化氫」的「氫原子核」帶「正電荷」？由於「氯」的1.負電性比較強，會搶奪價電子；2.價電殼層缺1個電子就達到填滿穩定狀態。所以氯為了自己的需要，把氫提供的價電子，搶到靠近自己的價電殼層。

4.      「氫」的唯一一個「價電子」，被「氯」控制，遠離自己，因此，對外只好裸露它帶正電的「原子核」。

5.      如果「氫原子核」有機會遇到烯分子電子密度最高的「雙鍵」，「氫原子核」很容易受到吸引而靠近，脫離原本的「氯化氫」分子，這就是「親電性」。

6.      「氯化氫」脫離的「氫原子核」與烯「π鍵上的電子」互相吸引，結果變成「氫原子核」奪走「π鍵」上的2個「電子」，與雙鍵的其中一個「碳」形成「碳－氫」σ鍵，並且使雙鍵的另一個「碳」變成「陽離子」。

7.      【步驟1】斷裂的化學鍵比形成的化學鍵多：1個「碳－碳C－C」π鍵和1個「氫－氯 H－Cl」σ鍵都斷裂，但只有1個「碳－氫C－H」σ鍵形成，產生1個「碳陽離子」和「氯離子」。

8.      打斷「化學鍵」比較耗能，形成「化學鍵」比較省力（會釋放能量），所以，步驟1是「吸熱反應」。這個步驟比較複雜，反應速度比較慢，是「速率決定步驟」。

9.      【步驟2】，「氯離子」和「碳陽離子」形成「碳－氯C－Cl」σ鍵，這個步驟進行得很容易、速度很快，因為只需要形成化學鍵。

10.  依據Hommond postulate，「過渡狀態」最像「能量」接近它的產物。【步驟1】是「吸熱反應」，因此，它的「過渡狀態」十分類似「中間產物」的「碳陽離子」，能量最接近。

11.  為了瞭解「碳陽離子」，我們應該計算它的形式電荷FC。形式電荷FC的計算，比較「獨立的原子」與「鍵結的原子」價電子的消長，這個數值可以推斷「鍵結原子」的極性與電荷數。

12.  形式電荷的比較標準是「獨立的原子」，為什麼？

13.  原子獨立、沒有外力干擾狀態下，價電殼層的電子數，是原子系統本身最穩定的狀態，「原子核」與電子的力量剛好正負抵銷。

14.  如果「鍵結原子」的價電子比獨立原子多，就會朝向逐步釋放多餘電子的方向活動變化，（陰離子會努力找機會把自己的電子提供給陽離子）。

15.  如果鍵結原子的價電子比獨立原子少，就會朝向逐步吸引增加電子的方向活動變化（陽離子會努力吸引有多餘電子的陰離子）。

16.  所以，計算形式電荷，可以預測鍵結原子與它所屬的分子，化學反應的變化方向。

17.  FC形式電荷＝獨立原子的價電子數－鍵結原子的未共享電子數－1/2鍵結原子的共享電子數

碳陽離子的形式電荷FC=4－0－6/2=+1

18.  「碳陽離子」帶1個「正電荷」，會吸引帶1個「負電荷」的「陰離子」靠近。

19.  因此在「烯」與「氯化氫」的反應中，中間產物「碳陽離子」，吸引帶1個「負電荷」的「氯離子」靠近鍵結。

20.  從整個反應來看，反應物「環己烯」與「氯化氫」結合成產物「氯環己烷」，這是加成反應。驅動整個反應啟動的是親電性試劑「氯化氫」，因此是「親電性加成反應」。