有機化學的基礎241
1. 一個反應，如果反應路徑要穿越「陽離子cation」中間產物，那麼，中間產物「陽離子」是「三級tertiary」反應速率比「二級secondary」與「一級碳primary」快。
2. 因此，雖然理論上，「氯化氫」和「環己烯」的加成反應，中間產物可以是「三級tertiary」或「二級碳陽離子secondary」，但最後這個反應通過的中間產物是比較穩定的「三級碳陽離子」。
3. 值得注意的是「1-甲基環己烯 1-methylcyclohexene」雙鍵上的2個「碳原子」連接的取代基不同，處境並不一致。
4. 對「2號碳C-2」質子化（增加質子）會在速度決定步驟產生「三級碳陽離子」，對「1號碳C-1」質子化會形成「二級碳陽離子」。
5. 因為「二級碳陽離子」的穩定度低於「三級碳陽離子」，所以，形成「二級陽離子」的效率，遠不如形成「三級陽離子」快。
6. 因此，反應比較容易從「三級碳陽離子」衍生出產物「1-氯-1甲基環己烷 1-chloro-1-methylcyclohexane」。
7. 能量到底對哪一個中間產物與最後產物有利？這裡有一個能量剖面圖，情況十分近似「氯化氫」加成反應的實際情形。
8. 位於圖正中央的反應物，往右進行反應形成較穩定的「三級碳陽離子」，再形成「產物」，這個方向的「反應速率」較快；位於正中央的反應物往左反應，形成「二級碳陽離子」，再形成「產物」，這個方向的「反應速率」較慢。
9. 不論在「動力學」還是「熱力學」控制下，結果都會形成「1-氯-1-甲基環己烷 1-1chloro-1-methylcyclohexane」（圖右邊的產物）；右邊的「產物」比左邊的「產物」穩定，而且反應路徑的「活化能」較低。
10. 雖然因為「1-甲基環己烯 1-methylcyclohexene」的「1號碳C-1」有「甲基methyl group」，使「1-甲基環己烯 1-methylcyclohexene」比「環己烯cyclohexene」穩定，結構不容易破壞；
11. 但是，一旦「1-甲基環己烯」形成碳陽離子，「甲基」穩定「碳陽離子」的效果更強，因此，「1-甲基環己烯」與「質子」的「加成反應」比較容易進行。
12. 「碳＝碳」雙鍵加「鹵化氫HX」反應是逐步進行的。產物上「氫H」和「鹵素X」擺放的位置，依據怎麼擺「中間產物」「碳陽離子」比較穩定來決定。
13. 因此，「酸」的「質子化」會選擇「雙鍵」中「取代基」比較少的「碳離子」啟動，這種反應傾向稱為「區域選擇性regiochemistry」，或「位置異構化」。
14. 依據區域選擇性法則，「不對稱烯」進行鹵化氫HX加成反應，會反映出「質子」選擇「取代基」較少的「碳」鍵結（加成）的傾向。
15. 俄國化學家馬可尼可夫Vladimir Markovnikov首先發現這個法則，所以稱為馬可尼可夫法則 Markonikov rule。
16. 馬可尼可夫31歲提出這個法則時，並不瞭解這個法則的化學理論基礎。無庸置疑的是，他是一個優秀的科學家，他統合從實驗觀察到的現象，找到預測新反應的方法。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
歌德：
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