雙分子親和性取代反應(二) Bimolecular Nucleophilic Substitution(SN2)

有機化學的基礎229

1.      因為攻擊分子的「試劑」有「未鍵結的電子對」，因此，它是「親核性」，又因為舊有「化學鍵」被新的「化學鍵」取代，這個反應稱為「親核性取代反應nucleophilic substitution」

注：親核性 nucleophilic， 指「喜歡原子核」，「親核性試劑」的「電子」深受「帶正電荷的原子」吸引，所以，「陰離子」是「親核性」。

2.      有二種「反應物」（「初始物質」和「親核性試劑」）一起碰撞成「過渡狀態」，也就是有2種分子參與「速率決定步驟」，因此，反應歸類為「雙分子親核性取代反應bimolecular nucleophilic substition」，簡稱SN2。

3.      因為有2個「反應物」參與「速率決定步驟」的「化學鍵」的鍵結與斷裂，所以「反應速率」深受「載體substrate」（LG－離開的原子群、離去基）和「親核性試劑」的影響：

Rate＝k[R－LG][Nuc]

4.      SN2反應也能產生「淨化學變化」，當靠近和離去的鹵素不同，就會產生化學變化。舉例來說，一個「溴離子」取代「碘化甲烷」的「碘」，產生「碳－溴鍵」和「碘離子」：

5.      「取代反應」的「熱含量變化ΔH°」，可透過計算「反應物」和「產物」的鍵能獲得。

6.      第一列「親核性取代反應」，「溴離子」取代鹵烷的「碘」，這是「散熱反應exothermic」；第二列「親核性取代反應」，「碘離子」取代鹵烷的「溴」，是「吸熱反應endothermic」。

7.      因為「碳－溴鍵」比「碳－碘鍵」強，所以，「溴離子」取代鹵烷的「碘」的反應在能量上比較有利，所以反應是「散熱exothermic」；假設其他反應條件都一樣，「焓變化ΔH°」是負數。

8.      在這個反應，「碘」是「離去原子群leaving group」或稱「離去基」，把「C－I」鍵的共價電子拉向自己；此外，「溴離子」是「親核性試劑」，提供一對電子給「碳」。

9.      在逆反應裡，「碘離子」取代「溴化甲烷」的「溴」，產生「碘化甲烷」和「溴離子」，焓變化ΔH°是正數，這個反應是吸熱。

10.  逆反應「碘離子」取代「溴化甲烷」的「溴」，是一個能量上比較不利的反應（比較費力的反應），「溴離子」是「離去基」，「碘離子」是「親核性試劑」。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      打斷「化學鍵」耗費的能量，比形成化學鍵多。

2.      打斷「化學鍵」是破壞二個原子之間已經十分穩定的引力關係，逼本來運動活力較弱的「鍵結原子」，恢復到自由運動的「獨立原子」狀態。

3.      形成「化學鍵」的原因是，二個互相靠近的「原子」，「原子核」互相吸引，導致「動能」逐漸減弱轉為引力的能量，最後，二原子進入穩定的固定引力關係。

4.      這二個「親核性取代反應」，「溴離子」取代鹵烷的「碘」和「碘離子」取代鹵烷的「溴」，誰比較耗費能量，不容易進行？誰比較省力，比較容易發生呢？

5.      首先要討論哪一種「化學鍵」的鍵能比較強。「鍵能」，是二「原子」的「原子核」互相吸引的力量。

6.      如果「原子」的「體積」比較大，「鍵結原子」的「原子核」彼此的距離就會比較遠，依據「萬有引力定律」，這二個「鍵結原子」彼此的引力會比較弱，也就是「鍵能」較弱。

7.      從元素符號表來看，「碘」的體積比「溴」大，這代表，「碳－碘」鍵的「鍵能」，比「碳－溴」鍵的「鍵能」弱，所以，打斷「碳－碘」鍵花費的能量較少，打斷「碳－溴」鍵花費的能量較多。

註：雖然「萬有引力」也考慮質量，而「碘」的質量確實比「溴」大，但是因為隨著「原子量」上升，遮蔽「原子核」引力的「電子數量」也增加，這使得原子「引力」隨著「質量」增加的影響力，比不上原子「引力」隨著「體積」減少的影響力。

8.      「溴離子」取代鹵烷的「碘」，打斷「碳－碘」鍵，形成「碳－溴」鍵，這是選擇打斷「鍵能」比較弱的「化學鍵」，反應能量上比較有利，也就是這個反應比較容易進行。

9.      「碘離子」取代鹵烷的「溴」，打斷「碳－溴」鍵，形成「碳－碘」鍵。這是選擇打斷「鍵能」比較強「化學鍵」，反應能量上比較不利，也就是這個反應比較難以進行。

10.  形成「化學鍵」需要的能量，比打斷「化學鍵」少。此外，在原子們彼此增強引力，逐漸建立「鍵結」關係的過程中，「原子核」的能量會釋放出來，成為「熱能」。

11.  「溴離子」取代鹵烷的「碘」，打斷「碳－碘」鍵，形成「碳－溴」鍵。「碳－溴」鍵的鍵能比較強，這代表「碳」吸引「溴」所釋放的熱能，會比打斷「碳－碘」鍵需要吸收的熱能大，所以，最後的「焓變化」就是「散熱反應」，這是能量上比較有利於進行的反應。

12.  「碘離子」取代鹵烷的「溴」，打斷「碳－溴」鍵，形成「碳－碘」鍵。「碳－碘」鍵的鍵能比較弱，這代表「碳」吸引「碘」所釋放的熱能，會比打斷「碳－溴」鍵需要吸收的熱能小，所以，最後的「焓變化」就是「吸熱反應」，這是能量上比較不利的反應。