影響SN1反應速率的因素

有機化學的基礎246

1.      因為在SN1反應，「親核性試劑」跟「速率決定步驟」無關，影響SN2反應速率的4個因素中，只有3個因素影響SN1反應：1.取代基數量。2.離去基性質。和3.溶劑的極性。

2.      「離去基」對SN1反應的作用，跟SN2反應一樣。舉例來說，「碘化烷」比「溴化烷」或「氯化烷」更容易起反應。

3.      然而，在SN1反應的中性載體，「溶劑極性」對「反應速率」的影響性更勝於SN2反應，而且對SN1逆反應也有相當影響性。

4.      舉例來說，氣相狀態下，「氯化第三丁基 t-butyl chloride」離子化反應，經過計算是吸熱endothermic 150kcal/mole，但若溶解於水中，活化能只有20kcal/mol。（SN1反應）

5.      在水中「氯離子」和「氯化甲烷methyl chloride」反應的活化能，經過計算大約是25kcal/mol；在氣相狀態下，這個反應的活化能低於5kcal/mol，並且初始物質之間的化合物（過渡狀態）比分開的「氯化甲烷」和「氯離子」更穩定。（SN2反應）

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      因為在SN1反應，「親核性試劑」跟「速率決定步驟」無關，影響SN2反應速率的4個因素中，只有3個因素影響SN1反應：1.取代基數量。2.離去基性質。和3.溶劑的極性。

2.      以「氯化第三丁基 t-butyl chloride」離子化反應為例，這個SN1反應的「速率決定步驟」，只涉及「氯化第三丁基」的「碳－氯」鍵斷裂，沒有其他分子參與，是單分子反應，所以，「親核性試劑」的性質不會影響反應速率。

3.      影響SN1反應的第一個因素：取代基數量。分子的「取代基」愈多，「碳陽離子中間產物」愈穩定，能減少逆反應的問題發生，提高與「親核性試劑」鍵結的機會。

4.      因此，「碳陽離子」的「碳」「取代基」愈多，反應速率愈快，「取代基」愈少，反應速率愈慢。

5.      以「溴化第三丁基t-Butyl bromide」與「溴化異丙烷Isopropyl bromide」為例，「溴化第三丁基」的「中間產物碳陽離子」，有3個「甲基」包圍，穩定度較高，反應速率較快。

6.      相較之下，「溴化異丙烷」的「中間產物碳陽離子」，只有2個「甲基」包圍，穩定度較低，反應速率較慢。

7.      影響SN1反應的第二個因素：離去基性質。舉例來說，「碘化烷」比「溴化烷」或「氯化烷」更容易起反應。

8.      這是因為「碘」與「溴」或「氯」相比，「碘」的體積較大，「碘原子核」與「碳原子核」的距離較遠，互相吸引的力量較弱，鍵解離能較小，要破壞比較容易。

6.      影響SN1反應的第三個因素：溶劑的極性。舉例來說，氣相狀態下，「氯化第三丁基 t-butyl chloride」離子化反應，經過計算是吸熱endothermic 150kcal/mole，但若溶解於水中，活化能只有20kcal/mol。

7.      「溶劑」溶解像「氯化第三丁基 t-butyl chloride」這類分子的時候，極性的「溶劑分子」包圍「氯化第三丁基」，能使具有極性的「碳－氯」鍵鬆動，有助於「碳－氯」鍵斷裂，使「決定速率」的第一步驟進行得快一些。

8.      如果「溶劑」水溶解的是「醇」，「水」能提供大量「質子」，有助於「氧」與「質子」形成化學鍵，使「決定速率」的第一步驟進行得快一些。

9.      在反應進行過程中，溶劑的極性分子扮演「親核性試劑」，與「中間產物碳陽離子」鍵結，有助於繼續下一步反應，所以，溶劑確實能降低反應的「活化能」。