有機化學的基礎257
1. 有機反應分為七大類：加成反應addition、脫去反應elimination、取代反應substitution、縮合反應condensation、重組反應rearrangement、異構化反應isomerization、和氧化還原反應 oxidation/reduction。大部分的有機反應可歸入其中一類。
2. 有些反應進行的過程必須經歷「中間產物」，另一些反應直接從反應物變成產物，一個步驟就完成了。
3. 需要形成一個或更多個「中間產物」的反應，稱為多步驟反應multistep reaction。沒有「中間產物」的反應稱為協同/單步驟反應concerted reaction。
4. 化學鍵斷裂機制可分為二種：均勻斷裂homolytic cleavage和非均勻斷裂heterolytic cleavage。
5. 均勻斷裂反應進行的關鍵是「鍵解離能 bond-dissociation energies」。在均勻斷裂反應，二個「共價電子」，各分配一個「電子」給鍵結原子，形成「自由基中間產物」。
6. 在非均勻斷裂反應，「共價電子」成對（二個電子）轉移到其中一個鍵結原子上，形成「離子」。「非均勻斷裂反應」比「均勻斷裂反應」，更受極性溶劑的影響。
7. 反應機制用弧形箭頭表示；全箭頭代表二個電子轉移，半箭頭代表一個電子轉移；弧形箭頭代表電子轉移，而非原子。不過電子轉移的時候，原子也會跟著轉移。
8. 協同親核性取代反應concerted nucleophilic substitution，由「親核性試劑」背側攻擊與「碳」連接的「離去基」啟動反應。
9. 協同親核性取代反應稱為「SN2反應」，它會造成分子的組態翻轉inversion of configuration，反應速率由「載體」（被攻擊的分子）與「親核性試劑」二者的濃度決定。
10. SN2反應進行的容易程度（依序是CH3＞1°＞2°＞3°），取決於「載體」的中心「碳原子」與「取代基」構成的幾何構造，是不是容易受「親核性試劑」攻擊。
11. 「SN2反應機制」能夠讓分子轉換許多種「官能基」。
12. 親電性加成反應electrophilic addition包含二個步驟，並且過程經歷一個「碳陽離子中間產物 carbocation intermediate」。
13. 親電性加成反應是一個「鹵化氫反應 hydrohalogenation reaction」，「鹵化氫」吐出一個「質子」給「C＝C」雙鍵（質子化C＝C）的其中一個碳原子，使另一個「sp2-混成軌域」的「碳」變成「碳陽離子carbocation」。
14. 親電性加成反應的「速率決定步驟」是形成「碳陽離子」的那一步（步驟1），這個反應的「過渡狀態」比較像「陽離子」。
15. 「親電性加成反應」的第二步驟形成「產物」；在這個步驟，「鹵陰離子halide anion」捕捉「陽離子cation」結合成「產物」，反應進行的速率非常快。
16. 區域選擇性理論regioselectivity發現，「雙鍵」進行「親電性加成反應」時，質子選擇位置的傾向，取決於「碳陽離子」的穩定度，這個結果符合馬可尼可夫法則。
17. 就像「雙鍵」的「親電性加成反應」，SN1機制的「多步驟親核性取代反應 multistep nucleophilic substitution」進行過程會形成一個「中間產物碳陽離子」。
18. 在SN1反應的「鹵烷水解反應hydrolysis」，「水」捕捉「碳陽離子」形成第二個「中間產物」－「水合離子oxonium ion」；然後，「水合離子」再失去一個「質子」，形成最後的「醇」產物。
19. 因此，「鹵烷水解反應hydrolysis」的能量剖面圖顯示，反應路徑有超過一個以上的「中間產物」。
20. 「SN1反應」的「速率決定步驟」，是形成「碳陽離子」的那一步。這個反應的「活化能障壁」，深受二個因素的影響：1.「C－X」鍵非均勻斷裂所需的「鍵能」；2.中間產物「碳陽離子」的穩定度。
21. 「SN1反應」進行的容易程度（依序是3°＞2°＞＞1°），取決於碳陽離子的穩定度，並且「反應速率」取決於「載體」的濃度（不是親核性試劑）。
22. 「自由基鹵化反應 free-radical halogenation」是「多步驟的反應機制 multistep mechanism」，整個反應由「鹵分子」均勻斷裂產生的「自由基」啟動。
23. 自由基鍊反應Radical chain reactions共有三個步驟：起始initiation、傳播propagation和終止termination。「自由基鹵化反應」的「淨化學計量」由「傳播步驟」控制。
24. 不論「過渡狀態」屬於「早early」或「晚late」，「均勻斷裂取代反應」的「區域控制regiocontrol」，深受「自由基」穩定度的影響（自由基穩定度由高而低依序是3°＞2°＞1°＞CH3）。
25. 「溴」比「氯」更有區域選擇性regioselective。「溴」比較不容易起反應，屬於「晚過渡狀態 later transition state 」（非常像自由基），吸引「氫原子」比較有選擇性。意思是，「溴」會選擇比較穩定的「過渡狀態/類自由基」結構，進行反應。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
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