多步驟親核性取代反應（SN1）速率決定步驟：形成碳陽離子中間產物

有機化學的基礎243

1.      「SN1親核性取代反應」的反應機制，與「SN2反應」不同之處在於，「SN1反應」需要經歷好幾個步驟才完成。

2.      【步驟1】是「碳－溴」鍵非均勻斷裂產生「碳陽離子」與「溴離子」（之前討論的SN2反應是單步驟，並且反應進行不需要經歷「中間產物」）。

3.      【步驟1】形成「碳陽離子」比較困難，是「速率決定步驟」，「碳陽離子」形成後；【步驟2】，「水」迅速攻擊「碳陽離子」的「碳」，在「碳－氧」間形成「化學鍵」。

4.      在【步驟2】，「水」分子上「氧」的「孤對電子」流向「碳陽離子」的「碳」，在「碳－氧」之間形成「化學鍵」。於是，中間產物「氧」現在有現在有1個「形式正電荷」，稱為「水合離子oxonium ion」。

5.      為了讓「氧」帶1個正電的「形式電荷」還原成「中性」，反應的最後一個步驟是化合物再「去掉1個質子H⁺」。

6.      SN1反應的【步驟1】只涉及「化學鍵」斷裂，因此是「吸熱的endothermic」，也因此「碳－溴」鍵斷裂形成的「過渡狀態」，十分類似「碳陽離子」。

7.      【步驟1】「碳－溴」鍵「非均勻斷裂」形成的「碳陽離子」，在反應是「第三丁基溴 t-butyl bromide」時，「碳陽離子」是「三級碳」，當反應物是「溴化異丙烷 isopropyl bromide」時，「碳陽離子」是「二級碳」。

8.      因此，「第三丁基溴 t-butyl bromide」反應的【步驟1】與「溴化異丙烷 isopropyl bromide」的【步驟1】相比，比較不吸熱。

9.      此外，「三級碳陽離子」比「二級碳陽離子」穩定，造成「活化能」比較低，反應物分子達到「過渡狀態」比例比較大，反應進行得比較快。

10.  SN1載體的反應容易程度是：三級＞二級＞一級＞＞甲基，順序跟SN2反應相反。

11.  然而，「碳陽離子」不是最終產物。「水解反應」是指「碳陽離子」中間產物和「水」反應形成「水合離子oxonium ion」，這個「中間產物」再「去質子化」，產生最終產物「醇alcohol」。

12.  在這二個「陽離子」中（「碳陽離子」和「水合離子」），「碳陽離子」比較不穩定，因為它帶正電荷的「碳」的價電殼層沒有填滿，而「水合離子」的「氧」已經達到8個價電子都填滿的狀態：

13.  「碳陽離子」的形成，只涉及「化學鍵」斷裂，熱力上是不利的。因為這個步驟的「活化能」很大，無庸置疑地，這是「速率決定步驟」；通常需要加熱才會得到合理的（夠快的）「反應速率」。

14.  因為「速率決定步驟」是「單分子」，「反應速率」完全取決於「反應物」的濃度，「親核性試劑」的濃度沒有出現在「反應速率」公式中，因為「親核性試劑」是等到「速率決定步驟」完成後才加入的。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      為什麼打斷溴烷的「碳－溴」化學鍵這一步花費的時間較長？

2.      打斷溴烷的「碳－溴」是破壞溴烷分子的第一步。要破壞任何一個分子，一開始都十分困難，因為分子系統內各原子的引力、運動都已經達到平衡狀態，要動搖原子彼此的鍵結，必須從周遭額外增加能量影響分子系統才行。

3.      額外增加能量的方法，包括增加分子間的碰撞，或增加熱能、光能、電能等能量，或利用溶劑的能量（溶解）。

4.      舉例來說，如果反應物的「濃度」很高，分子間的碰撞次數就會很多，這樣比較容易撞斷「碳－溴」鍵。

5.      如果增加「熱能」，1.所有分子都因為得到能量而運動速率加快，因此碰撞次數變多（頻率變高），2.化學鍵吸收熱能，伸縮與擺動的次數增加，分子結構比較鬆動，這都有助於撞斷「碳－溴」鍵。

6.      要撞斷「碳－溴」化學鍵，需要經歷無數次分子間的碰撞，才能鬆動化學鍵，所以比較耗能。

7.      但是，斷裂之後的「碳陽離子」亟需補充電子，自然會吸引溶劑「水」的「氧」身上的「孤對電子」，所以，「碳陽離子」與「水」的鍵結，不需要額外輸入什麼能量，自然而然正負相吸，反應速率非常快。

8.      「碳陽離子」與「水」鍵結之後，「碳陽離子」補充到電子，不再缺電了，但是提供電子的「氧」因此缺電了，所以「氧」搶奪鍵結原子「氫」提供的「價電子」。

9.      「氧」搶奪「氫」的「價電子」是一件自然而然發生的事情，因為「氧」的「負電性」與「質量」都比「氫」強大，本來共價鍵結的「電子」就比較靠近「氧」。

10.  一旦「氧」缺電，更是把「共價電子」往自己身上拉，結果造成「氫原子核H⁺」失去「價電子」，無法繼續與「氧」鍵結，而獨自脫離。因此，這一個步驟進行得非常迅速。

11.  為什麼「三級碳陽離子」比「二級碳陽離子」穩定，造成「活化能」比較低，反應物分子達到「過渡狀態」比例比較大，反應進行得比較快？

12.  碳陽離子的中心碳原子缺電，要找誰補充？1.鍵結原子。2.剛脫離、帶負電荷的取代基。2.親核性試劑。

13.  「三級碳陽離子」的「碳」與3個「取代基」鍵結，因此，缺電的中心「碳原子」有3個搶奪電子的來源。

14.  帶正電荷的中心「碳原子」透過拉近與取代基之間的「共價電子」，彌補缺電的問題，讓自己更中性一些，這樣就不會立刻去吸引剛脫離、帶負荷的溴，而馬上還原成「反應物」。

15.  相比之下，「二級碳陽離子」的「碳」與2個「取代基」鍵結，補充電荷的來源只有2個「取代基」，所以，穩定度比較低。

16.  另一方面，「取代基」可以遮蔽「碳陽離子」帶正電荷的中心「碳原子」，如果「三級碳陽離子」的中心「碳原子」有3個取代基，那代表它與外界隔絕的程度比較高（比只有2個取代基的「二級碳陽離子」高），這樣可以阻止剛脫離的「溴離子」，回頭鍵結。

17.  穩定度高，代表「碳陽離子」可以保持中心「碳原子」帶正電荷，沒有與任何「取代基」鍵結的情況久一點。這樣為什麼有助於反應進入「過渡狀態」？

18.  「碳陽離子」能夠鍵結的對象有1.「溴離子」與2.「親核性試劑」，它們競爭與「碳陽離子」鍵結的唯一機會，「碳陽離子」只能跟其中一個離子鍵結。

19.  而中心「碳原子」，最可能優先鍵結的對象應該是「溴離子」，因為「溴離子」才剛脫離，距離很近，又帶有「負電荷」，一旦恢復鍵結，中心「碳原子」就不可能與「親核性試劑」鍵結，進入「過渡狀態」。

20.  所以，阻止帶正電荷的中心「碳原子」與「溴離子」鍵結，提高「碳陽離子」的穩定度，是才能增加中心「碳原子」與「親核性試劑」鍵結的機率，提高的反應速率。